Главная » Аксессуары » Химическая теория растворов Д. И

Химическая теория растворов Д. И

Химическая, или сольватная, теория растворов была предложена в 1887 г. Д.И. Менделеевым, который установил, что в реальном растворе присутствуют не только индивидуальные компоненты, но и продукты их взаимодействия. Исследования водных растворов серной кислоты и этилового спирта, проведенные Д.И. Менделеевым, легли в основу теории, суть которой заключается в том, что между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходят взаимодействия, в результате которых образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами , если растворителем является вода. Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы, в частности, водородная связь.

В этой связи следует принять следующую трактовку понятия «раствор»:

Раствором называется гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия.

Из данного определения следует, что растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и смесями. С одной стороны, растворы однородны, что позволяет рассматривать их как химические соединения. С другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотношения между компонентами. Кроме того, растворы можно разделить на составные части (например, при упаривании раствора NaCl можно выделить соль в индивидуальном виде).

Основные способы выражения концентрации растворов

Количественный состав раствора чаще всего оценивают при помощи понятия концентрации , под которым понимают содержание растворенного вещества (в определенных единицах) в единице массы (объема) раствора (растворителя). Основными способами выражения концентрации растворов являются следующие:

1. Массовая доля вещества  (x )  это отношение массы данного компонента x, содержащегося в системе, к общей массе этой системы:

Единицей количества вещества является моль, т. е. то количество вещества, которое содержит столько реальных или условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа С 12 . При использовании моля как единицы количества вещества следует знать, какие частицы имеются в виду: молекулы, атомы, электроны или другие. Молярная масса М(х)  это отношение массы к количеству вещества (г/моль):

3. Молярная концентрация эквивалента С(x )  это отношение количества эквивалента вещества n(x) к объему раствора V р-ра:

Химический эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях.

Так же, как молекула, атом или ион, эквивалент безразмерен.

Масса моля эквивалентов называется молярной массой эквивалента М(x ). Величина называется фактором эквивалентности . Она показывает, какая доля реальной частицы вещества соответствует эквиваленту. Для правильного определения эквивалента вещества надо исходить из конкретной реакции, в которой это вещество участвует, например, в реакции взаимодействия Н 3 РО 4 с NaOH может происходить замещение одного, двух или трех протонов:

1. H 3 PO 4 + NaOH  NaH 2 PO 4 + H 2 O;

2. H 3 PO 4 + 2NaOH  Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;

3. H 3 PO 4 + 3NaOH  Na 3 PO 4 + 3H 2 O.

В соответствии с определением эквивалента, в 1-й реакции замещается один протон, следовательно, молярная масса эквивалента вещества равна молярной массе, т. е. z  l и . В данном случае:

Во 2-й реакции происходит замещение двух протонов, следовательно, молярная масса эквивалента составит половину молярной массы Н 3 РО 4 , т. e. z  2, а
. Здесь:

В 3-й реакции происходит замещение трех протонов и молярная масса эквивалента составит третью часть молярной массы Н 3 РО 4 , т.е. z  3, a
. Соответственно:

В реакциях обмена, где непосредственно не участвуют протоны, эквиваленты могут быть определены косвенным путем, введением вспомогательных реакций, анализ результатов которых позволяет вывести правило, что z для всех реакций равен суммарному заряду обменивающихся ионов в молекуле вещества, участвующего в конкретной химической реакции.

1. AlCl 3 + 3AgNO 3 = Al(NO 3) 3 + 3AgCl.

Для AlCl 3 обменивается 1 ион Al 3+ с зарядом +3, следовательно, z = 13 = 3. Таким образом:

Можно также сказать, что обмениваются 3 иона хлора с зарядом 1. Тогда z = 31 = 3 и

Для AgNO 3 z = 11 = 1 (обменивается 1 ион Ag + с зарядом +1 или обменивается 1 ион NO 3  с зарядом 1).

2. Al 2 (SO 4) 3 + 3BaCl 2 = 3BaSO 4  + 2AlCl 3 .

Для Al 2 (SO 4) 3 z = 23 = 6 (обменивается 2 иона Al 3+ с зарядом +3 или 3 иона SO 4 2  с зарядом 2). Следовательно,

Итак, запись С(H 2 SO 4) = 0,02 моль/л означает, что имеется раствор, в 1 л которого содержится 0,02 моль эквивалента H 2 SO 4 , а молярная масса эквивалента H 2 SO 4 составляет при этом молярной массыH 2 SO 4 , т. е. 1 л раствора содержит
H 2 SO 4 .

При факторе эквивалентности молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации раствора.

4. Титр Т(x ) – это отношение массы вещества к объему раствора (в мл):

6. Мольная доля N(x ) – это отношение количества вещества данного компонента,содержащегося всистеме, к общему количеству веществ системы:

Выражается в долях единицы или в %.

7. Коэффициентом растворимости вещества Р(x ) называют максимальную массу вещества, выраженную в г, которая может раствориться в 100 г растворителя.

РАСТВОРЫ

Общие сведения

Растворы - компонентами.

«растворитель» и «растворенное вещество» полярные неполярные

гидрофильные (притягивающие воду) и гидрофобные дифильными

Теории растворов

Физическая теория растворов.

идеальными

Химическая теория растворов.

В этой связи следует принять следующую трактовку понятия «раствор»:

Связь между различными способами

Кислоты и основания

Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса , протолитическая теория И. Бренстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса ) имеют определенные ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.

Теория Аррениуса.

В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:

Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н + ;

Основаниемявляется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионовОН - ;

Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионовН + , так и ионов ОН - .

Например:

НА ⇄ Н + + А - nH + +MeO n n - ⇄Ме(ОН) n ⇄Ме n + +nОН -

В соответствии с ионной теорией кислотами могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы, например:

HF ⇄ H + + F -

H 2 PO 4 - ⇄ H + + HPO 4 2 -

NH 4 + ⇄H + +NH 3

Аналогичные примеры можно привести и для оснований:

КОН К + + ОН -

- ⇄Al(OH) 3 + ОН -

+ ⇄Fe 2+ + ОН -

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

В целом, кислотно-основное взаимодействие в растворе сводится к реакции нейтрализации:

H + + ОН - H 2 O

Однако, ряд экспериментальных данных показывает ограниченность ионной теории. Так, аммиак, органические амины, оксиды металлов типа Na 2 O, СаО, анионы слабых кислот и т.д. в отсутствии воды проявляют свойства типичных оснований, хотя не имеют в своем составе гидроксид-ионов.

С другой стороны, многие оксиды (SO 2 , SO 3 , Р 2 О 5 и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т.е. нейтрализуют основания.

Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным.

Так, CH 3 COOH в воде является слабой кислотой:

CH 3 COOH⇄CH 3 COO - +H + ,

а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:

HF + CH 3 COOH⇄CH 3 COOH 2 + +F -

Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Теория Бренстеда и Лоури.

Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Бренстедом и Т. Лоурипротолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:

Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;

Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;

Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:

ОН - + Н + Н 2 О

NH 3 +H + NH 4 +

H 2 N-NH 3 + +H + H 3 N + -NH 3 +

По теории И. Бренстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны равновесием:

КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН + ОСНОВАНИЕ

Поскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде равновесного процесса:

НА + В ⇄ ВН + + А - ,

где НА – кислота, В – основание, ВН + – кислота, сопряженная с основанием В, А - – основание, сопряженное с кислотой НА.

Примеры.

1) в реакции:

HCl+OH - ⇄Cl - +H 2 O,

HCl и H 2 O – кислоты, Cl - и OH - – соответствующие сопряженные с ними основания;

2) в реакции:

HSO 4 - +H 2 O⇄SO 4 2 - +H 3 O + ,

HSO 4 - и H 3 O + – кислоты, SO 4 2 - и H 2 O – основания;

3) в реакции:

NH 4 + +NH 2 - ⇄ 2NH 3 ,

NH 4 + – кислота, NH 2 - – основание, а NH 3 выступает в роли как кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания.

Такой способностью обладает и вода:

2Н 2 О ⇄ Н 3 О + + ОН -

Здесь одна молекула Н 2 О присоединяет протон (основание), образуя сопряженную кислоту – ион гидроксония Н 3 О + , другая отдает протон (кислота), образуя сопряженное основание ОН - . Этот процесс называется автопротолизом .

Из приведенных примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Бренстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований.

Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН 3 СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H 2 SO 4 – основания.

Однако, несмотря на свои достоинства, протолитическая теория, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, не содержащим атомов водорода, но, в тоже время, проявляющим функцию кислоты: галогенидам бора, алюминия, кремния, олова.

Теория Льюиса.

Иным подходом к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям явилась электронная теория Льюиса. В рамках электронной теории:

кислотой называют частицу (молекулу или ион), способную присоединять электронную пару (акцептор электронов);

основанием называют частицу (молекулу или ион), способную отдавать электронную пару (донор электронов).

Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи. В результате присоединения пары электронов у атома с электронным дефицитом возникает завершенная электронная конфигурация - октет электронов. Например:

Аналогичным образом можно представить и реакцию между нейтральными молекулами:

Реакция нейтрализации в терминах теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь:

Таким образом, сам протон, легко присоединяющий электронную пару, с точки зрения теории Льюиса, выполняет функцию кислоты. В этой связи, кислоты по Бренстеду могут рассматриваться как продукты реакции между льюисовскими кислотами и основаниями. Так, HCl является продуктом нейтрализации кислоты H + основанием Cl - , а ион H 3 O + образуется в результате нейтрализации кислоты H + основанием H 2 O.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса также иллюстрируют следующие примеры:

К основаниям Льюиса также относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие органические соединения типа R 2 CO, (где R- органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Очевидно, что в теории Льюиса понятие «кислота» включает в себя более широкий круг химических соединений. Это объясняется тем, что по Льюису отнесение вещества к классу кислот обусловлено исключительно строением его молекулы, определяющим электронно-акцепторные свойства, и не обязательно связано с наличием атомов водорода. Льюисовские кислоты, не содержащие атомов водорода, называют апротонными .

РАСТВОРЫ

Общие сведения

Растворы - это гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более веществ, называемых компонентами. По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными (воздух), жидкими (кровь, лимфа) и твердыми (сплавы). В медицине наибольшее значение имеют жидкие растворы, которые играют исключительную роль в жизнедеятельности живых организмов. С образованием растворов связаны процессы усвоения пищи и выведения из организма продуктов жизнедеятельности. В форме растворов вводится большое количество лекарственных препаратов.

Для качественного и количественного описания жидких растворов используются термины «растворитель» и «растворенное вещество» , хотя в некоторых случаях такое разделение является достаточно условным. Так, медицинский спирт (96% раствор этанола в воде) скорее следует рассматривать как раствор воды в спирте. Все растворители делятся на неорганические и органические. Важнейшим неорганическим растворителем (а в случае биологических систем – единственным) является вода. Это обусловлено такими свойствами воды, как полярность, низкая вязкость, склонность молекул к ассоциации, относительно высокие температуры кипения и плавления. Растворители органической природы разделяют на полярные (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) и неполярные (гексан, бензол, четыреххлористый углерод).

Процесс растворения в равной степени зависит как от природы растворителя, так и от свойств растворенного вещества. Очевидно, что способность образовывать растворы выражена у разных веществ по-разному. Одни вещества могут смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и этанол), другие – в ограниченных (вода и фенол). Однако, следует помнить: абсолютно нерастворимых веществ не существует!

Склонность вещества растворяться в том или ином растворителе можно определить, используя простое эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном. Действительно, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, например, в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле на порядок выше чем в воде, так как молекулы O 2 и C 6 H 6 неполярны.

Степень сродства соединения к определенному типу растворителя можно оценить, анализируя природу и количественное соотношение входящих в его состав функциональных групп, среди которых выделяют гидрофильные (притягивающие воду) и гидрофобные (отталкивающие воду). К гидрофильным относят полярные группы, такие как гидроксильная (-OH), карбоксильная (-COOH), тиольная (-SH), амино (-NH 2). Гидрофобными считают неполярные группы: углеводородные радикалы алифатического (-CH 3 , -C 2 H 5) и ароматического (-C 6 H 5) рядов. Соединения, имеющие в своем составе как гидрофильные, так и гидрофобные группы, называют дифильными . К таким соединениям относят аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Теории растворов

В настоящее время известны две основные теории растворов: физическая и химическая.

Физическая теория растворов.

Физическая теория растворов была предложена С. Аррениусом (1883) и Я. Г. Вант-Гоффом (1885). В данной теории растворитель рассматривается как химически инертная среда, в которой равномерно распределены частицы (молекулы, ионы) растворенного вещества. При этом предполагается отсутствие межмолекулярного взаимодействия как между частицами растворенного вещества, так и между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Однако впоследствии выяснилось, что условиям данной модели удовлетворяет поведение лишь малой группы растворов, которые были названы идеальными . В частности, идеальными растворами можно считать газовые смеси и очень сильно разбавленные растворы неэлектролитов.

В результате изучения данной темы вы узнаете:

Почему растворы занимают промежуточное положение между смесями и химическими соединениями.
Чем отличается ненасыщенный раствор от разбавленного и насыщенный от концентрированного.
Какими правилами нужно руководствоваться при составлении ионных уравнений.
Почему при растворении в воде некоторых солей меняется реакция среды (с нейтральной на кислую или щелочную).

В результате изучения данной темы вы научитесь:

Составлять уравнения реакции ионного обмена.
Составлять полные и сокращенные ионные уравнения гидролиза солей.
Предсказывать реакцию среды в растворах солей.
Решать задачи на определение концентрации растворов.

Учебные вопросы:

9.1. Растворы и их классификация

Растворами называют гомогенные системы, в которых одно вещество распределено в среде другого (других) веществ.

Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ). Эти понятия условны. Если одним из составляющих растворов веществ является жидкость, а другими - газы или твердые вещества, то растворителем обычно считают жидкость. В других случаях растворителем считают тот компонент, которого больше.

Газообразные, жидкие и твердые растворы

В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Газообразным раствором является, например, воздух и другие смеси газов. Морская вода - наиболее распространенный жидкий раствор различных солей и газов в воде. К твердым растворам принадлежат многие металлические сплавы.

Истинные и коллоидные растворы

По степени дисперсности различают истинные и коллоидные растворы (коллоидные системы). При образовании истинных растворов растворенное вещество находится в растворителе в виде атомов, молекул или ионов. Размер частиц в таких растворах равен 10 –7 - 10 –8 см. Коллоидные растворы относятся к гетерогенным системам, в которых частицы одного вещества (дисперсная фаза) равномерно распределены в другом (дисперсионная среда). Размер частиц в дисперсных системах находится в пределах от 10 –7 см до 10 –3 и более см. Следует отметить, что здесь и далее везде мы будем рассматривать истинные растворы.

Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы

Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого. Так, процесс растворения твердых веществ, имеющих ионное строение, в жидкостях можно представить следующим образом: под влиянием растворителя разрушается кристаллическая решетка твердого вещества, а ионы распределяются равномерно по всему объему растворителя. Раствор останется ненасыщенным до тех пор, пока в него может переходить еще некоторое количество вещества.

Раствор, в котором вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находящийся в состоянии равновесия с твердой фазой растворяемого вещества, называется насыщенным . Растворимость данного вещества равна его концентрации в насыщенном растворе. При строго определенных условиях (температура, растворитель) растворимость есть величина постоянная.

Если растворимость вещества увеличивается с ростом температуры, то охлаждая насыщенный при более высокой температуре раствор, можно получить пересыщенный раствор, т.е. такой раствор, концентрация вещества в котором выше концентрации насыщенного раствора (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы очень неустойчивы. Легкое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллов вещества, находящегося в растворе, вызывает кристаллизацию избытка растворенного вещества, и раствор становится насыщенным.

Разбавленные и концентрированные растворы

Не следует путать ненасыщенный и насыщенный растворы с разбавленным и концентрированным. Понятия разбавленный и концентрированный растворы – относительные и между ними нельзя провести четкой границы. Они определяют соотношение между количествами растворенного вещества и растворителя. В общем случае, разбавленные растворы – это растворы, содержащие небольшие количества растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя, концентрированные – с большим содержанием растворенного вещества.

Например, если при 20 o С растворить в 100 г воды 25 г NaCl, то полученный раствор будет концентрированным, но ненасыщенным, поскольку растворимость хлорида натрия при 20 o С составляет 36 г в 100 г воды. Максимальная масса AgI, которая растворяется при 20 o С в 100 г Н 2 О равна 1,3·10 –7 г. Полученный при этих условиях раствор AgI будет насыщенным, но очень разбавленным.

9.2. Физическая и химическая теория растворов; тепловые явления при растворении

Физическая теория растворов была предложена В. Оствальдом (Германия) и С. Аррениусом (Швеция). Согласно этой теории частицы растворителя и растворенного вещества (молекулы, ионы) равномерно распределяются по всему объему раствора вследствие процессов диффузии. При этом между растворителем и растворенным веществом отсутствует химическое взаимодействие.

Химическая теория была предложена Д.И. Менделеевым. Согласно представлениям Д.И. Менделеева между молекулами растворяемого вещества и растворителем происходит химическое взаимодействие с образованием неустойчивых, превращающихся друг в друга соединений растворенного вещества с растворителем – сольватов.

Русские ученые И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский объединили представления Оствальда, Аррениуса и Менделеева, заложив тем самым основу современной теории растворов. Согласно современной теории в растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя, но и продукты физико-химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем – сольваты. Сольваты – это неустойчивые соединения переменного состава. Если растворителем является вода, их называют гидратами . Сольваты (гидраты) образуются за счет ион-дипольного, донорно-акцепторного взаимодействий, образования водородных связей и т.д. Например, при растворении NaCl в воде между ионами Na + , Cl – и молекулами растворителя возникает ион-дипольное взаимодействие. Образование гидратов аммиака при его растворении в воде происходит за счет образования водородных связей.

Гидратная вода иногда настолько прочно связывается с растворенным веществом, что выделяется вместе с ним из раствора. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами , а вода, входящая в состав таких кристаллов, называется кристаллизационной . Примерами кристаллогидратов является медный купорос CuSO 4 ·5H 2 O, алюмокалиевые квасцы KAl(SO 4) 2 ·12H 2 O.

Тепловые эффекты при растворении

В результате изменения структуры веществ при переходе их из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывают, в частности, тепловые эффекты растворения. При растворении происходят два процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Взаимодействие растворенного вещества с растворителем называется сольватацией. На разрушение структуры растворяемого вещества затрачивается энергия, а взаимодействие частиц растворенного вещества с частицами растворителя (сольватация) – процесс экзотермический (идет с выделением теплоты). Таким образом, процесс растворения может быть экзотермическим или эндотермическим, в зависимости от соотношения этих тепловых эффектов. Например, при растворении серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата калия – сильное охлаждение раствора (эндотермический процесс) .

9.3. Растворимость и ее зависимость от природы веществ

Растворимость – наиболее изученное свойство растворов. Растворимость веществ в различных растворителях колеблется в широких пределах. В табл. 9.1 приведена растворимость некоторых веществ в воде, а в табл. 9.2 – растворимость йодида калия в различных растворителях.

Таблица 9.1

Растворимость некоторых веществ в воде при 20 o С

Вещество	Вещество	Растворимость, г на 100 г H 2 O

Таблица 9.2

Растворимость иодида калия в различных растворителях при 20 o С

Растворимость зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от внешних условий (температуры, давления). В используемых в настоящее время справочных таблицах предлагается подразделять вещества на хорошо растворимые, малорастворимые и нерастворимые. Такое деление не совсем правильно, поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость крайне незначительна. Поэтому в данном пособии мы будем использовать лишь две категории веществ: хорошо растворимые и малорастворимые . Наконец неприменимо для интерпретации растворимости понятия “легко” и “трудно” растворимый, поскольку эти термины характеризуют кинетику процесса растворения, а не его термодинамику.

Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя

В настоящее время нет теории, с помощью которой можно было бы не только вычислить, но даже и предсказывать растворимость. Это объясняется отсутствием общей теории растворов.

Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от типа связи в их кристаллических решетках. Например, вещества с атомными кристаллическими решетками (углерод, алмаз и др.) мало растворимы в воде. Вещества с ионной кристаллической решеткой, как правило, хорошо растворимы в воде.

Правило, установленное из многовекового опыта исследования растворимости гласит: “подобное хорошо растворяется в подобном”. Вещества с ионным или полярным типом связи хорошо растворяются в полярных растворителях. Например, соли, кислоты, спирты хорошо растворимы в воде. В то же время неполярные вещества, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях.

Для неорганических солей характерна различная растворимость в воде.

Так, большинство солей щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы нитраты, нитриты и галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов, серебра и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей.

Растворимость газов в жидкостях также зависит от их природы. Например, в 100 объемах воды при 20 o С растворяется 2 объема водорода, 3 объема кислорода. В тех же условиях в 1 объеме Н 2 О растворяется 700 объемов аммиака. Такую большую растворимость NH 3 можно объяснить его химическим взаимодействием с водой.

Влияние температуры на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей

При растворении газов в воде вследствие гидратации молекул растворяемого газа выделяется теплота. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость газов понижается.

Температура различным образом влияет на растворимость твердых веществ в воде. В большинстве случаев растворимость твердых веществ возрастает с повышением температуры. Например, растворимость нитрата натрия NaNO 3 и нитрата калия КNO 3 при нагревании увеличивается (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Растворимость NaCl при увеличении температуры возрастает незначительно, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения поваренной соли. Растворимость гашеной извести в воде с повышением температуры уменьшается, поскольку энтальпия гидратации преобладает над величиной Δ Н разрушения кристаллической решетки этого соединения, т.е. процесс растворения Ca(OH) 2 экзотермичен.

В большинстве случаев взаимная растворимость жидкостей также возрастает с повышением температуры.

Влияние давления на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей

На растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях давление практически не оказывает влияния, так как изменение объема при растворении невелико. При растворении газообразных веществ в жидкости происходит уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к увеличению растворимости газов. В общем виде зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону У. Генри (Англия, 1803 г.): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью .

Закон Генри справедлив лишь при небольших давлениях для газов, растворимость которых сравнительно невелика и при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Влияние посторонних веществ на растворимость

В присутствии в воде других веществ (солей, кислот и щелочей) растворимость газов уменьшается. Растворимость газообразного хлора в насыщенном водном растворе поваренной соли в 10 раз меньше. Чем в чистой воде.

Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием . Понижение растворимости обусловлено гидратацией солей, что вызывает уменьшение числа свободных молекул воды. Молекулы воды, связанные с ионами электролита, уже не являются растворителем для других веществ.

9.4. Концентрация растворов

Существуют различные способы численного выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярность, титр и др.

Массовая доля – это отношение массы растворенного вещества m к массе всего раствора. Для бинарного раствора, состоящего из растворенного вещества и растворителя:

где ω – массовая доля растворенного вещества, m – масса растворенного вещества, M – масса растворителя. Массовую долю выражают в долях от единицы или в процентах. Например, ω = 0,5 или ω = 50%.

Следует помнить, что только масса является аддитивной функцией (масса целого равна сумме масс составляющих). Объем раствора не подчиняется этому правилу.

Молярная концентрация или молярность – это количество растворенного вещества в 1 литре раствора:

где C – молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л; n – количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, л.

Молярная концентрация обозначается числом и буквой “М”, например: 3М КОН. Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01 моль – сантимолярным, 0,001 моль – миллимолярным.

Титр – это число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора, т.е.

где T – титр растворенного вещества, г/мл; m – масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, мл.

Мольная доля растворенного вещества – безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества n к общему количеству растворенного вещества n и растворителя n" :

где N – мольная доля растворенного вещества, n – количество растворенного вещества, моль; n" – количество вещества растворителя, моль.

Мольный процент представляет собой соответствующую долю, умноженную на 100%.

9.5. Электролитическая диссоциация

Вещества, молекулы которых в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток.

Вещества, молекулы которых в растворах или расплавах на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.

К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и почти все соли, к неэлектролитам – многие органические соединения, например, спирты, эфиры, углеводы, и т.д.

В 1887 г. шведский ученый С. Аррениус выдвинул гипотезу электролитической диссоциации, согласно которой при растворении электролитов в воде происходит их распад на положительно и отрицательно заряженные ионы.

Диссоциация – обратимый процесс: параллельно с диссоциацией протекает обратный процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому при написании уравнений реакции диссоциации электролитов в особенности в концентрированных растворах ставят знак обратимости . Например, диссоциацию хлорида калия в концентрированном растворе следует записывать в виде:

КС1 К + + С1 – .

Рассмотрим механизм электролитической диссоциации. Легче всего в полярных растворителях диссоциируют вещества с ионным типом связи. При их растворении, например, в воде полярные молекулы Н 2 О притягиваются своими положительными полюсами к анионам, а отрицательными полюсами – к катионам. В результате связь между ионами ослабевает, и электролит распадается на гидратированные ионы, т.е. ионы, связанные с молекулами воды. Аналогичным образом диссоциируют электролиты, образованные молекулами с ковалентной полярной связью (НС1, НBr, H 2 S).

Таким образом, гидратация (сольватация) ионов является основной причиной диссоциации. В настоящее время общепринято считать, что в водном растворе большинство ионов гидратировано. Например, ион водорода Н + образует гидрат состава Н3О + , который называется ионом гидроксония. Помимо Н 3 О + в растворе имеются также ионы Н 5 О 2 + (Н 3 О + ·Н 2 О), Н 7 О 3 + (Н 3 О + ·2Н 2 О) и Н 9 О 4 + (Н 3 О + ·3Н 2 О). При составлении уравнений процессов диссоциации и написании уравнений реакций в ионной форме для упрощения записи ион гидроксония Н 2 О + обычно заменяют на негидратированный ион Н + . Следует, однако, помнить, что эта замена условна, поскольку в водных растворах протон не может существовать, поскольку практически мгновенно протекает реакция:

Н + + Н 2 О = Н 3 О + .

Поскольку не установлено точное число молекул воды, связанных с гидратированными ионами, при написании уравнений реакции диссоциации используются символы негидратированных ионов:

СН3СООН СН3СОО – + Н + .

9.6. Степень диссоциации; ассоциированные и неассоциированные электролиты

Количественной характеристикой диссоциации электролита на ионы в растворе является степень диссоциации. Степень диссоциации α - это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N" к общему числу растворенных молекул N:

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α = 0, то диссоциация отсутствует, а если α = 1, то электролит полностью распадается на ионы. Согласно современным представлениям теории растворов электролиты делятся на две группы: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные).

Для неассоциированных (сильных) электролитов в разбавленных растворах α = 1 (100%), т.е. в растворах они существуют исключительно в виде гидратированных ионов.

Ассоциированные электролиты можно условно разделить на три группы:

слабые электролиты существуют в растворах в основном в виде недиссоциированных молекул; степень их диссоциации невелика;

ионные ассоциаты образуются в растворах в результате электростатического взаимодействия ионов; как выше уже отмечалось, ассоциация имеет место в концентрированных растворах хорошо диссоциирующих электролитов; примерами ассоциатов являются ионные пары (К + Cl – ,СаС1 +), ионные тройники (K 2 Cl + , KCl 2 –) и ионные квадруполи (K 2 Cl 2 , KCl 3 2– , K 3 Cl 2 +);

ионные и молекулярные комплексы , (например, 2+ , 3–) которые незначительно диссоциируют в воде.

Характер диссоциации электролита зависит от природы растворенного вещества и растворителя, концентрации раствора, температуры. Иллюстрацией этому положению может служить поведение хлорида натрия в различных растворителях, табл. 9.3.

Таблица 9.3

Свойства хлорида натрия в воде и в бензоле при различных концентрациях и температуре 25 o С

К сильным электролитам в водных растворах относятся большинство солей, щелочи, ряд минеральных кислот (НС1, HBr , НNО 3 , H 2 SO 4 , НС1O 4 и др.). К слабым электролитам принадлежат почти все органические кислоты, некоторые неорганические кислоты, например, H 2 S, HCN, H 2 CO 3 , HСlO и вода.

Диссоциация сильных и слабых электролитов

Уравнения диссоциации сильных электролитов в разбавленных водных растворах можно представить следующим образом:

HCl = H + + Cl – ,

Ba(OH) 2 = Ba 2+ + 2OH – ,

K 2 Cr 2 O 7 = 2K + + Cr 2 O 7 2– .

Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита можно поставить и знак обратимости, но тогда указывается, что a 1. Например:

NaOH Na + + OH – .

Процесс диссоциации ассоциированных электролитов обратим, поэтому в уравнения их диссоциации необходимо обязательно поставить знак обратимости:

HCN H + + CN – .

NH 3 ·H 2 O NH 4 + + OH – .

Диссоциация ассоциированных многоосновных кислот происходит ступенчато:

H 3 РO 4 H + + НРO 4 – ,

Н 2 РO 4 H + + НРO 4 2– ,

НРO 4 2– H + + РO 4 3– ,

Диссоциация образованных слабыми кислотами кислых солей и основных солей, образованных сильными кислотами в разбавленных растворах происходит следующим образом. Первый этап характеризуется степенью диссоциации, близкой к единице:

NaНCO 3 = Na + + НCO 3 – ,

Cu(OH)Cl = Cu(OH) + + Cl – .

Степень диссоциации для второго этапа много меньше единицы:

НCO 3 Н + + CO 3 2– ,

Cu(OH) + Cu 2+ + ОН – .

Очевидно, что с увеличением концентрации раствора степень диссоциации ассоциированного электролита уменьшается.

9.7. Реакции ионного обмена в растворах

Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов происходят не между молекулами, а между ионами. Для отражения сущности таких реакций используют так называемые ионные уравнения. При составлении ионных уравнений следует руководствоваться следующими правилами:

Малорастворимые и мало диссоциированные вещества, а также газы записываются в молекулярной форме.

Сильные электролиты, практически полностью диссоциированные в водном растворе, записывают в виде ионов.

Сумма электрических зарядов в правой и левой частях ионного уравнения должна быть равной.

Рассмотрим эти положения на конкретных примерах.

Запишем два уравнения реакций нейтрализации в молекулярной форме:

KOH + HCl = KCl + H 2 O, (9.1)

2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O. (9.2)

В ионной форме уравнения (9.1) и (9.2) имеют следующий вид:

K + + OH – + H + + Cl – = K + + Cl – + H 2 O, (9.3)

2Na + + 2OH – + 2H + + SO 4 2– = 2Na + + SO 4 2– + 2H 2 O. (9.4)

Сократив одинаковые ионы в обеих частях уравнений (9.3) и (9.4), преобразуем их в одно сокращенное ионное уравнение взаимодействия щелочи с кислотой:

Н + + ОН – = Н 2 О.

Таким образом, сущность реакции нейтрализации сводится к взаимодействию ионов Н + и ОН – , в результате которого образуется вода.

Реакции между ионами в водных растворах электролитов протекают практически до конца, если в реакции образуются осадок, газ или слабый электролит (например, Н 2 О).

Рассмотрим теперь реакцию между растворами хлорида калия и нитрата натрия:

KCl + NaNO 3 KNO 3 + NaCl. (9.5)

Поскольку образующиеся вещества хорошо растворимы в воде и не удаляются из сферы реакции, то реакция обратима. Ионное уравнение реакции (9.5) запишется следующим образом:

K + + Cl – + Na + + NO 3 – K + + NO 3 – + Na + + Cl – . (9.6)

С точки зрения теории электролитической диссоциации данная реакция не идет, поскольку в растворе все растворимые вещества присутствуют исключительно в виде ионов, уравнение (9.6). Но если смешать горячие насыщенные растворы KCl и NaNO 3 , то выпадет осадок NaCl. Это связано с тем, что при температуре 30 o С и выше самая низкая растворимость среди рассматриваемых солей наблюдается у хлорида натрия. Таким образом, на практике следует учитывать, что процессы, обратимые в одних условиях (в случае разбавленных растворов), становятся необратимыми при каких–то иных условиях (горячие насыщенные растворы).

Частным случаем реакции обмена в растворах является гидролиз.

9.8. Гидролиз солей

Опыт показывает, что не только кислоты и основания, но и растворы некоторых солей имеют щелочную или кислую реакцию. Изменение реакции среды происходит в результате гидролиз а растворенного вещества. Гидролиз – это обменное взаимодействие растворенного вещества (например, соли) с водой.

Электролитическая диссоциация солей и воды является причиной гидролиза. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы, образующиеся при диссоциации соли, способны оказывать сильное поляризующее действие на молекулы воды (катионы) или давать с ними водородные связи (анионы), что приводит образованию малодиссоциированных электролитов.

Уравнения гидролиза солей принято записывать в ионной и молекулярной формах, при этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций обмена.

Прежде чем приступить к рассмотрению уравнений реакций гидролиза, необходимо отметить, что соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaNO 3 , ВаCl 2 , Na 2 SO 4), при растворении в воде гидролизу не подвергаются. Ионы таких солей не образуют с Н 2 О слабых электролитов, и растворы этих солей имеют нейтральную реакцию.

Различные случаи гидролиза солей

1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой , например, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гидролизуются по аниону. В качестве примера рассмотрим гидролиз CH 3 COONa, приводящий к образованию малодиссоциирующей уксусной кислоты:

СН3СОО – + НОН СН 3 СООН + ОН – ,

СН3СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН.

Поскольку в растворе появляется избыток гидроксид ионов, то раствор принимает щелочную реакцию.

Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато, и при этом образуются кислые соли, точнее, анионы кислых солей. Например, гидролиз Na 2 CO 3 может быть выражен уравнениями:

1 ступень:

CO 3 2– + HOH HCO 3 – + OH – ,

Na 2 CO 3 + HOH NaHCO 3 + NaOH.

2 ступень

HCO 3 – + HOH H 2 CO 3 + OH – ,

NaHCO 3 + HOH H 2 CO 3 + NaOH.

Образующиеся в результате гидролиза по первой ступени ионы ОН- в значительной степени подавляют вторую ступень гидролиза, в результате гидролиз по второй ступени протекает в незначительной степени.

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой , например, NH 4 Cl, FeCl 3 , Al 2 (SO 4) 3 гидролизуются по катиону. Примером служит процесс

NH 4 + + HOH NH 4 OH + H + ,

NH 4 Cl + HOH NH 4 OH + HCl.

Гидролиз обусловлен образованием слабого электролита - NH 4 OH (NH 3 ·H 2 O). В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается, и в растворе появляется избыток ионов Н + . Таким образом, раствор NH 4 Cl будет проявлять кислую реакцию.

При гидролизе солей, образованных многокислотными основаниями, образуются основные соли, точнее, катионы основных солей. Рассмотрим в качестве примера гидролиз хлорида железа (II):

1 ступень

Fe 2+ + HOH FeOH + + H + ,

FeCl 2 + HOH FeOHCl + HCl.

2 ступень

FeOH + + HOH Fe(OH) 2 + H + ,

FeOHCl + HOH Fe(OH) 2 + HCl.

Гидролиз по второй ступени протекает незначительно в сравнении с гидролизом по первой ступени и содержание в растворе продуктов гидролиза по второй ступени очень мало.

3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой , например, CH 3 COONH 4 , (NH 4) 2 CO 3 , HCOONH 4 , гидролизуются и по катиону, и по аниону. Например, при растворении в воде СH 3 COONH 4 образуются малодиссоциирующие кислота и основание:

СH 3 COO – + NH 4 + + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH,

СH3COONH 4 + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH.

В этом случае реакция раствора зависит от силы образующихся в результате гидролиза слабых кислоты и основания. Поскольку в рассматриваемом примере СH 3 COOH и NH 4 OH примерно равны по силе, то раствор соли будет нейтральным.

При гидролизе HCOONH 4 реакция раствора будет слабокислой, поскольку муравьиная кислота сильнее уксусной.

Гидролиз ряда солей, образованных очень слабыми основаниями и слабыми кислотами, например, сульфида алюминия, протекает необратимо:

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S.

4. Ряд обменных реакций в растворах сопровождаются гидролизом и протекают необратимо.

А) При взаимодействии растворов солей двухвалентных металлов (кроме кальция, стронция, бария и железа) с водными растворами карбонатов щелочных металлов в результате частичного гидролиза в осадок выпадают основные карбонаты:

2MgSO 4 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = Mg 2 (OH) 2 CO 3 + CO 2 + 2Na 2 SO 4 ,

3 Pb(NO 3) 2 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (OH) 2 (CO 3) 2 + CO 2 + 6NaNO 3 .

Б) При смешении водных растворов трехвалентных алюминия, хрома и железа с водными растворами карбонатов и сульфидов щелочных металлов не образуются карбонаты и сульфиды трехвалентных металлов – протекает их необратимый гидролиз и в осадок выпадают гидроксиды:

2AlCl 3 + 3K 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(ОН) 3 + 3СO 2 + 6KCl,

2Cr(NO 3) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3H 2 S + 6NaNO 3 .

Растворы (на латинском «solution «) – , получаемые путем растворения жидких, твердых и газообразных веществ в соответствующем растворителе, предназначенные для наружного, внутреннего, парентерального применения.

Растворы имеют огромное значение в природе, науке и технике. Отличие растворов от других смесей в том, что частицы составных частей распределяются в нем равномерно, и в любом микрообъеме такой смеси состав будет одинаков.

Физическая теория растворов:

Основоположенниками были Вант Гофф, Оствальд, Лррениус, которые считали, что процесс растворения является результатом диффузии (процесс взаимного перемешивания веществ).

Химическая теория растворов:

В противоположность физической теории растворов — Д.И. Менделеев доказывал, что растворение является результатом химического взаимодействия растворенного вещества с молекулами воды и что правильнее определять раствор как однородную систему, которая состоит из частиц растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.

Современная физико-химическая теория растворов:

Ее предсказывал еще в 1906 г. Д. И. Менделеев, которую он описал в своем учебнике «Основы химии»: «Две указанные стороны растворения и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но без всякого сомнения, по всей вероятности, приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями ».

Общие свойства растворов. Видео-фильм.

Растворители.

Растворители – это индивидуальные химические соединения или их смеси, способные растворять различные вещества и образовывать и ними однородные системы – растворы, состоящие из одного или нескольких компонентов.
Растворители подразделяются на неорганические (чаще водные) и органические (неводные).

Требования к растворителям:

Хорошая растворяющая способность;
- Инертность к растворенному веществу и аппаратуре;
- Минимальная токсичность, огнеопасность;
- Микробная устойчивость;
- Растворитель должен получаться быстро и дешево, не иметь неприятного вкуса и запаха;
- Должен быть фармакологически индифферентным.

Растворимость.

Растворимость (определение растворимости) — способность вещества в смеси с одним или несколькими другими веществами образовывать растворы. Растворимость веществ различна. Существует таблица в Государственной Фармакопее характеризующая растворимость лекарственных веществ в зависимости от количества растворителя.

Растворимость зависит от:

Температуры при которой происходит растворение (для большинства веществ растворимость при повышении температуры увеличивается, исключение составляет кальция глицерофосфат, его растворимость уменьшается при повышении температуры);
- Свойств растворителя (подобное растворяется в подобном);
- От предела растворимости. Каждое вещество имеет свой предел растворимости (ПР).

Предел растворимости – наибольшее количество лекарственного вещества, которое может раствориться в данном растворителе при данной температуре.

В зависимости от количества растворенного вещества растворы делятся на три группы:
1) Ненасыщенные – не достигнут предел растворимости;
2) Насыщенные – достигнут предел растворимости;
3) Перенасыщенные – предел растворимости превышен (данные растворы готовят при нагревании, но при охлаждении избыток вещества выпадает в осадок).

В медицинской практике используются в основном ненасыщенные растворы.

Процессы ускоряющие растворимость:

Некоторые вещества растворяются медленно, хотя в значительных количествах, с целью ускорения растворения таких веществ прибегают к следующим приемам:

1) Растворению при нагревании или использование горячего растворителя:
- горячий растворитель используется при приготовлении растворов сульфацила натрия, борной кислоты, растворов глюкозы в больших концентрациях, перманганата калия;
- масляные, глицериновые растворы готовят при нагревании;
- фурацилин растворяют при нагревании раствора на открытом огне.

2) Перед растворением вещества измельчают (кристаллогидраты — магния сульфат, натрия тетраборат, меди сульфат);

3) Перемешивание;

4) Вещества помещают в верхний слой растворителя (протаргол, йод).

Друзья Вы можете внести свою помощь в развитии сайта, достаточно всего лишь нажать «Мне нравится» и «Рассказать друзьям», а еще те, кто подпишется на обновления сайта, смогут первыми узнавать о выходе новых статей!

В завершении статьи смотрим захватывающий своей красотой эксперимент «Золотой дождь».

Дополнительный материал по теме: «Физическая теория растворов. Химическая теория растворов. Теория растворов И. А. Каблукова. Объединённая теория растворов». Вся практическая деятельность человека с самой глубокой древности связана с использованием воды и водных растворов. Разнообразными растворами пользовались при изготовлении строительных материалов, красок, стекла, керамики. Глиняные изделия, неразгаданные рецепты цветной глазури, покрывающие стены подземных гробниц фараонов, искусство бальзамирования, достигшее в Древнем Египте замечательного развития, – всё это опять же растворы, причём достаточно сложные по составу и весьма умело приготовленные тогда, первыми естествоиспытателями. глубине веков, в Чтобы получился раствор, должен пройти процесс растворения, который сопровождается, как и всякая химическая реакция, либо выделением теплоты (экзотермический процесс), либо её поглощением (эндотермический процесс). В этом можно убедиться на простых опытах. Если в стакан, наполненный наполовину водой, опустить термометр и прилить концентрированной серной кислоты, то ртуть в термометре резко пойдёт вверх. Такой стакан даже в руки взять трудно – настолько он горяч. Если же начать растворять нитрат аммония или роданид аммония, приливая в стакан, где находятся эти соли, понемножку воды, то стакан настолько охладится, что даже может примёрзнуть к лабораторному столу. Что же за соединения возникают в растворах? Д. И. Менделеев, наиболее глубоко разработавший химическую теорию растворов, предложил называть их сольватами (от латинского слова solvere – растворять). При растворении в воде процесс образования таких соединений именуется гидратацией, а образующиеся продукты – гидратами. Поэтому химическую теорию растворов называли сольватной или гидратной теорией растворов. На основе этой теории стали понятны такие явления, как, например, превращение смеси сульфата кальция с водой в твёрдую массу. Этим процессом пользуются при наложении гипсовых повязок при переломах. Сульфат кальция и вода образуют прочные соединения, из которых воду выделить очень трудно. Стала понятна и природа изменения цвета солей, осаждающихся из растворов при различных условиях. Например, известно, что соль CuSO4 белого цвета. Однако в воде образуется голубой раствор этого вещества, а при осаждении из его соли получаются синие кристаллы. Прокаливанием при 250 С их можно снова сделать белыми. Собранный при этом пар оказывается обыкновенной водой. Таким образом, голубые или

синие кристаллы состоят из молекул соли и воды, которая и придает кристаллам цвет. По виду и на ощупь голубая соль совершенно сухая. Такие соединения вещества с водой, имеющие форму кристаллов, называются кристаллогидратами. Их состав может быть определён взвешиванием кристаллов на одну молекулу соли, например:  10H2O CuSO4  5H2O H2SO4  H2O MgSO4 Однако химическая теория не позволяла количественно предсказать изменения свойств растворов в зависимости от концентрации растворённого вещества, не объясняла, как могут быть построены сольватированные молекулы. Авторы химической теории растворов переносили соотношения, хорошо известные для газов, на вещество в растворённом состоянии. Правда, дело ограничивалось лишь сильно разбавленными растворами. «Я установил, – писал ВантГофф, – для слабых растворов законы, аналогичные законам Бойля – Мариотта и ГейЛюссака для газов…» Пользуясь уравнениями закономерностей, широко известных для газов, можно было производить довольно точные расчёты. Теория ВантГоффа оправдалась для разбавленных растворов многих веществ. Однако для растворов неорганических солей, таких как NaCl, KNO3, результаты опыта и расчёта отличались почти в два раза, а для MgCl2 или Ca(NO3)2 даже ещё больше. Причём чем более разбавлен раствор в воде, тем больше наблюдалось отклонений от расчётной величины. То же самое происходило с растворами кислот и оснований. С. Аррениус предположил, что вещества, растворы которых проводят электрический ток, распадаются на отдельные заряженные частицы – ионы, а ионы ведут себя как «свободные» частицы и со средой не взаимодействуют. В теории С. Аррениуса отмечалось также, что при растворении электролиты распадаются на ионы не полностью: только определённая часть вещества находится в растворе в виде ионов. Для упрощения физической картины автор теории предположил, что между образующимися ионами, ввиду низкой концентрации вещества, отсутствует электростатическое взаимодействие. Противники теории электролитической диссоциации сразу же увидели её главный недостаток: в ней не указывалась причина диссоциации электролитов. Неудивительно, что теория С. Аррениуса подверглась острой критике со стороны многих учёных. В период самого разгара борьбы сторонников физической и химической теорий в лаборатории одного из создателей физической химии – В. Оствальда

– появился молодой русский химик И. А. Каблуков, командированный из Московского университета для ознакомления с методами новой области химии. Он быстро подружился с С. Аррениусом и русским химиком В. А. Кистяковским. Повторив исследования зависимости электропроводности растворов электролитов в воде от их концентрации, И. А. Каблуков подтвердил правильность выводов С. Аррениуса. Значит, действительно в водных растворах молекулы электролитов диссоциируют на ионы. Но участвует ли в этом растворитель? И. А. Каблуков сравнивает поведение электролитов в различных растворителях и приходит к выводу, что причиной диссоциации электролитов в воде является гидратация. Именно этот процесс и приводит к ослаблению связей в молекулах и их распаду на ионы. Сторонники же химической теории, утверждая идею о взаимодействии растворённого вещества и растворителя, не допускали мысли о распаде вещества на отдельные заряженные ионы. И. А. Каблуков установил, что химическое взаимодействие растворителя с молекулами электролитов приводит к их распаду на ионы. Вода, образуя соединение с молекулами электролитов, «растаскивает» их, разделяет на ионы. Мало того, она образует с этими ионами соединения. В результате было выдвинуто представление о гидратации ионов. (Надо сказать, что идея о взаимодействии ионов с водой практически одновременно с И. А. Каблуковым была высказана и другим молодым русским химиком В. А. Кистяковским.) И. А. Каблуков последовательно развил эту идею и отстоял в споре со сторонниками физической и химической теории. Он показал, что основные положения теории химического взаимодействия веществ и физической теории ВантГоффа, взаимно дополняя друг друга, способны объяснить практически все факты, связанные с растворением веществ и их поведением в растворах. Так, если серную кислоту смешать с эфиром, то такой раствор ток не проводит: взаимодействие этих веществ невелико. В этом случае оказывались справедливыми формулы ВантГоффа. Получается как бы частный случай общей теории. При сильном взаимодействии растворённого вещества с растворителем (например, серной кислоты или сульфата меди CuSO4 с водой) происходит распад на ионы. Однако смотреть на ионы лишь как на «свободные» газоподобные частицы нельзя. Каблуков считал, что вода, разлагая молекулы растворённого тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации. По мнению же С. Аррениуса, ионы свободно двигаются, подобно атомам. Ионы существуют в растворе, окружённые молекулами

воды. Каждому иону соответствует определённое число молекул, входящих в его «свиту». Так, медный купорос имеет формулу CuSO4  5H2O. Из этих 2–. молекул воды четыре окружают ион меди и лишь одна – анион SO4 Отрицательные ионы вообще плохо гидратируются. Предложенная И. А. Каблуковым трактовка ионизации растворённых веществ стала общепризнанной. «Растворитель, действуя на растворённое тело, изменяет его физические и химические свойства, – писал И. А. Каблуков, – и от величины взаимодействия между растворённым телом и растворителем зависят все свойства раствора». Представление о гидратации ионов И. А. Каблукова и В. А. Кистяковского позволило верно объяснить распад вещества на отдельные заряженные ионы, то есть электролитическую диссоциацию: молекулы электролитов (кислот, оснований и солей) в водных растворах распадаются на ионы под действием молекул воды. Таким же диссоциирующим действием обладает ещё небольшое число растворителей, но вода стоит как бы особняком. Сильное диссоциирующее действие её связано с тем, что молекула воды полярна. В молекуле воды центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, и она представляет как бы стержень, имеющий избыточные заряды на концах. У электролитов в молекулах тоже положительные и отрицательные заряды распределены неравномерно. Рассмотрим процесс диссоциации молекул какоголибо электролита, пользуясь представлениями объединённой теории растворов (Менделеева – ВантГоффа – Аррениуса – Каблукова). Выберем для примера хлороводород (HCl), то вещество, электропроводность растворов которого в различных растворителях много изучал И. А. Каблуков. Молекула этого вещества полярна. Атомы водорода и хлора имеют некоторый избыточный заряд: первый из них положителен, а второй – отрицателен. Молекулы растворителя, если у них тоже имеется смещение зарядов (+ и –), совершенно определённым образом ориентируются вокруг молекулы HCl. Разноимённые полюса этих молекул притягиваются. Теперь всё зависит от того, насколько сильно химическое взаимодействие между ионами, из которых состоит HCl, и растворителем. Если оно невелико, то вещество в основном будет находиться в виде целых молекул и электрический ток практически проводить не будет. Таковы растворы HCl в эфире и бензоле. В воде же и в других более или менее полярных растворителях (например, метиловом спирте) взаимодействие растворителя с ионами, входящими в хлороводород, велико. Например, катион водорода Н+ просто не может существовать один: этот катион (протон) так крепко связывается с молекулой воды, что существует только в виде иона гидроксония:

Н+ + Н2О  Н3О+ Молекулы полярных растворителей притягиваются к ионам сильнее, чем катион и анион связываются друг с другом в молекуле вещества. Вследствие этого происходит диссоциация электролита: HCl ⇄ H+ + Cl–, или, точнее, Ионы существуют в растворе в комплексе с молекулами растворителя, как, в частности, ион Cu2+ c 4H2O; Fe2+ c 6Н2О и т. п. Этим и определяется изменение свойств раствора по сравнению с характеристиками растворителя и растворённого вещества, взятых по отдельности. И. А. Каблуков выполнил ряд фундаментальных исследований различных растворов. Результаты его работ позволили расширить границы теории растворов и распространить её на все водные и неводные среды, в том числе и смешанные, состоящие из нескольких растворителей. Это дало мощный импульс дальнейшему развитию учения об ионах в растворе, о способности растворов переносить электрические заряды и т. д.

Просмотров