Kütle spektrometresinin özü. Çevresel kirleticilerin tanımlanmasında kromatografik yöntemler ve bunların kullanımı

Kütle spektrometresi
Kütle spektrometresi

Kütle spektrometresi - iyonlarının elektrik ve manyetik alanlardaki hareketinin doğasına göre atomların (moleküllerin) kütlelerini belirleyen bir cihaz.
Nötr bir atom elektrik veya manyetik alanlardan etkilenmez. Ancak bir veya daha fazla elektronu çıkarırsanız veya eklerseniz iyona dönüşecek, bu alanlardaki hareketinin niteliği kütlesi ve yükü tarafından belirlenecektir. Açıkça söylemek gerekirse, kütle spektrometrelerinde belirlenen kütle değil, kütlenin yüke oranıdır. Yük biliniyorsa, iyonun kütlesi ve dolayısıyla nötr atomun ve çekirdeğinin kütlesi açıkça belirlenir. Yapısal olarak kütle spektrometreleri birbirinden büyük ölçüde farklılık gösterebilir. Hem statik alanları hem de zamanla değişen manyetik ve/veya elektrik alanlarını kullanabilirler.

En basit seçeneklerden birini ele alalım.
Kütle spektrometresi aşağıdaki ana parçalardan oluşur:
A) nötr atomların iyonlara dönüştürüldüğü (örneğin ısının veya mikrodalga alanının etkisi altında) ve bir elektrik alanı tarafından hızlandırıldığı iyon kaynağı, B) sabit elektrik ve manyetik alanların alanları ve V) bu alanları geçen iyonların düştüğü noktaların koordinatlarını belirleyen bir iyon alıcısı.
İyon kaynağı 1'den, hızlandırılmış iyonlar yarık 2'den geçerek sabit ve düzgün elektrik E ve manyetik B1 alanlarının 3. bölgesine girer. Elektrik alanın yönü kapasitör plakalarının konumuna göre belirlenir ve oklarla gösterilir. Manyetik alan çizim düzlemine dik olarak yönlendirilir. 3. bölgede elektrik E ve manyetik B 1 alanları iyonları zıt yönlerde saptırır ve elektrik alan kuvveti E ve indüksiyon değerleri manyetik alan B1, iyonlar üzerindeki etki kuvvetleri (sırasıyla qE ve qvB1, burada q yük ve v iyon hızıdır) birbirini telafi edecek şekilde seçilir; qE = qvB1 idi. v = E/B 1 iyon hızında, 3. bölgeden sapmadan hareket eder ve ikinci yarıktan 4 geçerek, B 2 indüksiyonu ile düzgün ve sabit bir manyetik alanın 5. bölgesine girer. Bu alanda iyon, yarıçapı R olan ilişkiden belirlenen daire 6'da hareket eder.
Mv 2 /R = qvB 2, burada M iyonun kütlesidir. v = E/B 1 olduğundan iyonun kütlesi şu bağıntıdan belirlenir:

M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.

Böylece, bir iyonun bilinen q yükü ile kütlesi M, R yarıçapı ile belirlenir. 5. bölgedeki dairesel yörünge. Hesaplamalar için köşeli parantez içinde verilen birimler sistemindeki ilişkiyi kullanmak uygundur:

M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].

İyon detektörü (7) olarak bir fotoğraf plakası kullanılırsa bu yarıçap yüksek doğrulukla gösterilecektir. siyah nokta Geliştirilen fotoğraf plakasının iyon ışınının çarptığı yerde. Modern kütle spektrometreleri genellikle dedektör olarak elektron çarpanlarını veya mikrokanal plakalarını kullanır. Kütle spektrometresi, kütleleri çok yüksek bağıl doğrulukla (ΔM/M = 10 -8 - 10 -7) belirlemenizi sağlar.
Farklı kütlelerdeki atomların bir karışımının kütle spektrometresi ile analizi, bu karışımdaki göreceli içeriklerinin belirlenmesini de mümkün kılar. Özellikle bir kimyasal elementin çeşitli izotoplarının içeriği belirlenebilir.

ÇELYABİNSK DEVLET ÜNİVERSİTESİ

Kimya fakültesi

Konuyla ilgili ders çalışması
"Kütle spektrometrik analiz yöntemi"

Tamamlayan: X-202 grubunun öğrencisi
Menshenin A.N.

Kontrol eden: Danilina E.I.

Çelyabinsk
2007

İçerik

GİRİİŞ

Kütle Spektrometresinin Temelleri

Kütle spektrometresinin temel tasarımı

Örnek Giriş Yöntemleri

İyonizasyon mekanizmaları

Protonasyon

Proton giderme

Katyonizasyon

Elektron giderme

Elektron yakalama

İyonizasyon yöntemleri

Elektrosprey iyonizasyonu (ESI)

1. Elektrosprey için çözücüler

2. Elektrosprey iyonizasyon cihazının tasarımı

Nanoelektrosprey iyonizasyonu (nanoESI)

Kimyasal iyonizasyon atmosferik basınç(APCI)

Atmosfer basıncında fotoiyonizasyon (APPI)

Matris destekli lazer desorpsiyon/iyonizasyon (MALDI)

3. Matris destekli lazer desorpsiyon/iyonizasyonun (MALDI) avantajları ve dezavantajları.

Silikonda desorpsiyon/iyonizasyon (DIOS)

Hızlı atom/iyon bombardımanı (FAB)

Elektron iyonizasyonu (EI)

Kimyasal iyonizasyon (CI)

İyonizasyon yöntemlerinin temel özelliklerinin karşılaştırılması

Kütle Analizörleri

Kütle Analizi

Analizörlerin nasıl çalıştığına dair kısa genel bakış

Analizör performans özellikleri

4. Doğruluk

5. Çözünürlük (çözümleme gücü)

6. Kütle aralığı

7. Tandem kütle analizi (MS/MS veya MS n)

8. Tarama hızı

Spesifik analizör türleri

Dört kutuplu analizör

Dört kutuplu iyon tuzağı

Doğrusal iyon tuzağı

9. İyon tuzağının sınırlamaları

Çift odaklı manyetik sektör

Dört kutuplu uçuş süresi tandem kütle spektrometresi

10. MALDI ve uçuş süresi analizi

Dört kutuplu uçuş süresi kütle spektrometresi

Fourier dönüşümü kütle spektrometrisi (FTMS)

ES ile birlikte yaygın olarak kullanılan kütle analizörlerinin genel karşılaştırması

Dedektörler

Elektron çarpanı

Faraday silindiri

Dönüşüm dinodu ile fotomultiplier

Matris dedektörü

Şarj (endüktif) dedektörü

Dedektörlerin genel karşılaştırılması.

Kütle spektrometresi vakumu

Kullanılmış literatür listesi

GİRİİŞ

Kütle spektrometresi, kütle spektrometresinin boyutundan değil, moleküllerin ağırlığından dolayı dünyanın en küçük terazisi olarak tanımlanmıştır. Arka Son zamanlarda Kütle spektrometrisi, proteinlere, peptitlere, karbonhidratlara, DNA'ya, ilaçlara ve diğer birçok biyolojik olarak aktif moleküle uygulanmasına olanak tanıyan muazzam bir teknolojik ilerleme kaydetmiştir. Elektrosprey iyonizasyon (ESI) veya matris destekli lazer desorpsiyon/iyonizasyon (MALDI) gibi iyonizasyon teknikleri sayesinde kütle spektrometresi, biyokimyasal araştırmalar için vazgeçilmez bir araç haline geldi.

Kütle Spektrometresinin Temelleri

Kütle spektrometresi, kütlenin yüke oranını ölçerek bir molekülün kütlesini belirler ( M / z) iyonu. Nötr parçacıklar yük kaybettiğinde veya yük kazandığında iyonlar üretilir. İyonlar oluştuktan sonra elektrostatik olarak bir kütle analizörüne yönlendirilir ve burada iyonlara göre ayrılırlar. M / z ve sonunda tespit edildi. Moleküllerin iyonlaşması, iyonların ayrılması ve iyonların tespit edilmesinin sonucu, molekül kütlesinin ve hatta bir maddenin yapısına ilişkin bazı bilgilerin belirlenebileceği bir spektrumdur. Kütle spektrometresi ile prizma arasında şekilde gösterildiği gibi bir benzetme yapılabilir. pirinç. 1.1. Bir prizma, ışığı dalga boyu bileşenlerine ayırır ve bunlar daha sonra bir optik alıcı tarafından algılanır. Benzer şekilde, bir kütle spektrometresinde, üretilen iyonlar bir kütle analiz cihazında ayrılır, sayılır ve bir iyon detektöründe (elektron çarpanı gibi) belirlenir.

tions, kütle analizörü ve iyon dedektörü. Bazı cihazlar numune enjeksiyonu ve iyonizasyonu birleştirir, bazıları ise kütle analizörü ve dedektörü birleştirir. Ancak numunedeki tüm moleküller, cihazın konfigürasyonuna bakılmaksızın aynı etkilere maruz kalır. Numune molekülleri giriş sistemi aracılığıyla tanıtılır. Moleküller cihazın içine girdikten sonra iyonizasyon cihazında iyonlara dönüştürülür ve ardından elektrostatik olarak kütle analiz cihazına aktarılır. İyonlar daha sonra buna göre ayrılır M / z. Dedektör iyon enerjisini elektrik sinyallerine dönüştürür ve bunlar daha sonra bilgisayara gönderilir.

Örnek Giriş Yöntemleri

Numune tanıtımı kütle spektrometrisindeki ilk sorunlardan biriydi. Başlangıçta atmosferik basınçta (760 Torr) olan bir numunenin kütlesini analiz etmek için, numunenin cihaza, içindeki vakum pratikte değişmeden kalacak şekilde (~10 -6 Torr) yerleştirilmesi gerekir. Numune eklemenin ana yöntemleri doğrudan enjeksiyondur

tipik olarak MALDI-MS'de kullanılan prob veya substrat veya ESI-MS yönteminde olduğu gibi iyonizasyon cihazına doğrudan infüzyon veya enjeksiyon.

Direkt enjeksiyon: Doğrudan prob/substrat yerleştirme kullanımı ( pirinç. 1.3) cihaza bir numune göndermenin çok basit bir yoludur. Numune ilk önce sondaya yerleştirilir ve daha sonra genellikle bir vakum valfi aracılığıyla kütle spektrometresinin iyonizasyon bölgesine verilir. Numune daha sonra buharlaşmayı ve iyonizasyonu sağlamak için lazer desorpsiyonu veya doğrudan ısıtma gibi gerekli desorpsiyon prosedürlerine tabi tutulur.

Doğrudan infüzyon veya enjeksiyon: Bir numuneyi gaz halinde veya çözelti halinde tutmak için basit bir kılcal veya kılcal kolon kullanılır. Doğrudan infüzyon da uygundur çünkü küçük miktarlardaki maddenin vakumu bozmadan kütle spektrometresine verimli bir şekilde verilmesine izin verir. Kılcal kolonlar genellikle bir kütle spektrometresinin ayırma sistemlerini ve iyonizasyon cihazlarını tanımlamak için kullanılır. Gaz kromatografisi (GC) ve sıvı kromatografisini (LC) içeren bu sistemler aynı zamanda kütle analizi için önemli olan çeşitli çözelti bileşenlerini ayırmaya da hizmet eder. Gaz kromatografisinde çeşitli bileşenlerin ayrılması bir cam kılcal kolonda meydana gelir. Numune buharları kromatografiden çıktıktan sonra doğrudan kütle spektrometresine gönderilir.

1980'lerde, sıvı kromatografisini (LC) kütle spektrometrisi ile birleştirememe, büyük ölçüde iyonizasyon cihazlarının sürekli akışla başa çıkamamasından kaynaklanıyordu.

LC akımı. Bununla birlikte, elektrosprey iyonizasyonu (ESI), atmosferik basınçta kimyasal iyonizasyon (APCI) ve atmosferik basınçta fotoiyonizasyon (APPI), artık rutin analizlerde LC ve kütle spektrometresinin birleştirilmesine olanak sağlamaktadır.

İyonizasyon mekanizmaları

Protonasyon – Bir moleküle bir protonun eklendiği ve eklenen her proton için moleküle 1+ yük kazandıran bir iyonlaşma mekanizması. Pozitif yükler genellikle kararlı katyonlar oluşturmak için molekülün aminler gibi temel kısımlarında lokalize olur. Peptitler genellikle protonasyon yoluyla iyonize edilir. Protonlama MALDI, ESI ve APCI tarafından gerçekleştirilir.

Deprotonasyon, molekülden bir proton çıkarıldığında negatif yükün 1- elde edildiği bir iyonizasyon mekanizmasıdır. Bu iyonizasyon mekanizması genellikle MALDI, ESI ve APCI tarafından gerçekleştirilir ve fenoller, karboksilik asitler ve sülfonik asitler dahil asidik numunelerin belirlenmesinde çok faydalıdır. Sialik asidin negatif iyon spektrumu şu şekilde gösterilmiştir: Şekil 1.2 .

Katyonizasyon Pozitif yüklü bir iyonun nötr bir moleküle koordinasyon eklenmesiyle yüklü bir kompleksin oluşturulduğu bir iyonlaşma mekanizması. Prensipte protonasyon da bu tanımın kapsamına girer; dolayısıyla katyonizasyon, alkali metal veya amonyum gibi proton dışında bir iyonun eklenmesidir. Ek olarak katyonizasyon, protonasyon yeteneği olmayan moleküllere de uygulanabilir. Protonlardan farklı olarak katyonların molekülle olan bağı daha az kovalenttir, dolayısıyla yük katyon üzerinde lokalize kalır. Bu, molekülün yük seyrelmesini ve parçalanmasını en aza indirir. Katyonizasyon MALDI, ESI ve APCI ile de yapılabilmektedir. Karbonhidratlar bu iyonizasyon mekanizması için en iyi maddelerdir ve Na+ ortak bir bağlı katyondur.

Yüklü bir molekülün doğrudan gaz fazına aktarılması

Halihazırda çözelti içinde yüklü olan bileşiklerin transferi, yüklü parçacıkların yoğunlaştırılmış fazdan gaz fazına desorpsiyonu veya püskürtülmesi yoluyla kolaylıkla gerçekleştirilir. Bu genellikle MALDI veya ESI kullanılarak yapılır.

Elektron giderme

Mekanizmanın adından da anlaşılacağı gibi, bir elektronun çıkarılması, elektron devre dışı bırakıldığında moleküle 1+ pozitif yük verir, böylece sıklıkla radikal katyonlar oluşur. Esas olarak elektron iyonizasyonuyla gözlemlenen elektron soyutlaması tipik olarak düşük molekül ağırlıklı nispeten polar olmayan bileşikler için kullanılır. Bunun sıklıkla önemli miktarlarda parça iyon oluşumuyla sonuçlandığı da bilinmektedir.

Elektron yakalama

Bir elektron yakalandığında, elektron eklendiğinde moleküle negatif bir yük 1- verilir. Bu iyonizasyon mekanizması öncelikle halojen içeren bileşikler gibi yüksek elektron ilgisine sahip moleküller için gözlenir.

KÜTLE SPEKTROMETRİSİ(, kütle spektral analizi), kütleyi belirleyerek bir maddeyi analiz etme yöntemi (daha sıklıkla kütlenin yüke oranı m/z) ve bunlarla ilgilidir. İncelenmekte olan maddenin iyonizasyonuyla elde edilen veya incelenen karışımda halihazırda mevcut olan miktarlar. M/z değerleri kümesi görecelidir. Bu akımların büyüklükleri grafik veya tablo şeklinde sunulur. adanın kütle spektrumu (Şekil 1).

Kütle spektrometresinin gelişimi, yüklü parçacıkların ışınlarını inceleyen J. Thomson'un (1910) deneyleriyle başladı ve bunların kütleye göre ayrılması elektrik kullanılarak gerçekleştirildi. ve mag. alanlar ve spektrum kaydedildi. İlki 1918'de A. Dempster tarafından, ilk kütle spektrografı ise 1919'da F. Aston tarafından oluşturuldu; aynı zamanda izotoplar üzerinde de çalıştı. çok sayıda elementin bileşimi. İlk seri 1940 yılında A. Nir tarafından yaratıldı; çalışması izotop kütle spektrometrisinin temelini attı. Gaz-sıvı ile doğrudan bağlantı (1959), uçucu bileşiklerin karmaşık karışımlarının analiz edilmesini ve termal sprey kullanılarak sıvı ile bağlantının analiz edilmesini mümkün kıldı. cihazlar (1983) - uçucu olmayan bileşiklerin karışımları.
Mac spektral cihazlar. İncelenen maddeyi m/z değerlerine göre bölmek, bu değerleri ölçmek ve ayrılan akımları ölçmek kütle spektral aletlerini kullanın. Kaydın elektriksel olarak yapıldığı cihazlar. denilen yöntemler ve kütle spektrograflarına kayıtlı cihazlar. Kütle spektral cihazları, bir giriş sistemi (giriş sistemi), bir iyon kaynağı, bir ayırma cihazı (kütle analizörü), cihazın vakum sistemi boyunca yeterli derinliği sağlayan bir detektör (alıcı), bir kontrol ve veri işleme sisteminden oluşur. İncir. 2). Bazen cihazlar bir bilgisayara bağlanır.


Kütle spektral cihazları hassasiyetle karakterize edilir, kenar, kayıtlı sayının girilen sayıya oranı olarak tanımlanır. Karın kasları için. duyarlılık eşiği minimum olarak alınır. bağıl - minimum için incelenen popülasyonun miktarı (g olarak ifade edilir). Çıkış sinyalinin 1:1 sinyal-gürültü oranında kaydedilmesini sağlayan maddenin kütle veya hacim oranı (% olarak ifade edilir).
İyon kaynağı incelenmekte olan gaz halindeki maddelerin oluşumu ve kütle analiz cihazına gönderilen bir iyon ışınının oluşumu için tasarlanmıştır. maks. Maddenin iyonlaşmasının evrensel yöntemi elektron etkisidir. İlk kez P. Lenard (1902) tarafından gerçekleştirilmiştir. Modern bu tip kaynaklar A. Nir'in kaynağı prensibine göre inşa edilmiştir (Şek. 3).

Pirinç. 3. A. Nir kaynak tipindeki bir iyon kaynağının şeması: 1 - kalıcı mıknatıs; 2 - ; 3 - çıkarma; 4 - akış; 5 - tuzak; 6 - iyon ışını; 7 - giriş.

Kuvvet çizgileri iyon ışınının hareket yönüne dik olarak yönlendirilen bir alanın etkisi altında, r = (2Vm n /zH 2) 1/2 yarıçaplı dairesel bir yol boyunca hareket eder, burada V, hızlanma voltajı, m n kütle, z yük, H - manyetik yoğunluk alanlar. aynı kinetikle
enerji ama farklı kitleler veya yükler çeşitli göre analizörden geçer. Yörüngeler. Tipik olarak, kütle spektrumunun taranması (belirli m/z değerleriyle kayıt), H'nin sabit bir V'de değiştirilmesiyle gerçekleştirilir. İyon kaynağından yayılan kinetiğe göre yayılması. enerjilerin yanı sıra kusurlu yön odaklı odaklanma iyon ışınının genişlemesine yol açar ve bu da çözünürlüğü etkiler. Statik için kütle analizörü R = r/(S 1 + S 2 + D ), burada S 1 ve S 2 - sırasıyla. giriş ve çıkış yuvalarının genişliği, D - çıkış yarığı düzleminde ışın genişlemesi. Cihazın çözünürlüğünü artırmak için yarıkların boyutunun küçültülmesinin teknik olarak uygulanması zordur ve ayrıca çok küçük iyon akımlarına yol açar, bu nedenle cihazlar genellikle büyük bir yörünge yarıçapıyla (r = 200 - 300 mm) tasarlanır. Çözünürlük M.B. çift ​​odaklı kütle analizörleri kullanıldığında da artar. Bu tür cihazlarda iyon ışını ilk önce bir elektrikli saptırıcıdan geçirilir. alan özel ışının enerjiyle ve ardından manyetik yoluyla odaklandığı formlar. yönlere odaklandıkları alan (Şekil 5).

Pirinç. 5. Çift odaklı bir kütle analizörünün şeması: S 1 ve S 2 - kaynak ve dedektör yarıkları; 1 - kapasitör; 2 - mıknatıs.

10'dan fazla dinamik türü vardır. kütle analizörleri: dört kutuplu, uçuş süresi, siklotron rezonansı, manyetik rezonans, radyo frekansı, farvitron, omegatron vb. En yaygın olanları aşağıda tartışılmaktadır. yaygın olarak kullanılan kütle analizörleri. Dört kutuplu bir kütle analizörü, paralel çubuklara sabit bir V voltajının ve alternatif bir yüksek frekans voltajının V 0 cos uygulandığı dört kutuplu bir kapasitördür (Şekil 6). w t (w - frekans, t - zaman); her biri için toplamları eşit büyüklükte ve zıt işaretlidir.


Pirinç. 6. Dört kutuplu bir kütle analizörünün şeması: 1 - yüksek frekanslı jeneratör; 2 - sabit voltaj jeneratörü; 3 - tarama oluşturucu; 4 ve 5 - kaynak ve dedektör.

İyon kaynağından yayılan iyonlar analiz odasında çubukların uzunlamasına eksenlerine paralel z ekseni boyunca karmaşık hacimsel spiral yörüngeler boyunca hareket ederek x ve y eksenleri boyunca enine salınımlar gerçekleştirir. Sabit frekans ve genlik değerlerinde belirli m/z değerlerine sahip alternatif gerilimler geçer Dört kutuplu kapasitörde diğer m/z değerleri ile birlikte enine salınımların genliği çubuklara çarpacak ve üzerlerine deşarj olacak bir değere ulaşır. Kütle spektrumu, doğrudan ve alternatif voltaj veya frekans değiştirilerek taranır. Modern için dört kutuplu R = 8000. İlk dört kutuplu cihaz W. Pauli ve H. Steinwedel (Almanya, 1953) tarafından yapılmıştır. Uçuş süresi kütle analizörü, hareket hızına göre ayrılarak sürüklendikleri eşpotansiyel bir alandır (Şekil 7). İyon kaynağında oluşan, çok kısa elektrik. darbeler ızgara üzerinden analizöre bir "iyon paketi" şeklinde "enjekte edilir". Hareket sırasında, ilk iyon paketi aşağıdakilerden oluşan paketlere ayrılır: aynı değerler m/z. Ayrılmış iyon paketlerinin sürüklenme hızı ve dolayısıyla L uzunluğundaki bir analizör boyunca uçuş süreleri aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanır: (V - voltaj). Dedektöre giren bu tür paketlerin toplamı bir kütle spektrumu oluşturur. Modern için cihazlar R = 5000 - 10000. İlk cihaz A. Cameron ve D. Egters (ABD, 1948) ve SSCB'de N. I. Ionov (1956) tarafından oluşturuldu.

Pirinç. 7. Uçuş süresi kütle analizörünün şeması: 1 - ızgara; 2 - dedektör.

1973 yılında B. A. Mamyrin elektrostatik bir cihaz tasarladı. yansıtıcı ayna denir kütle reflektörü. Siklotron rezonans kütle analizörü - homojen bir manyetik alana yerleştirilmiş dikdörtgen paralel uçlu veya küp şeklinde bir hücre. alan. hücreye girerken, içinde spiral bir yörünge (siklotron hareketi) boyunca frekansla hareket ederler. w c = 1/2 p z. H/m, burada H manyetik yoğunluktur. yani aynı m/z değerlerine sahip alanlar belirli bir siklotron frekansına sahiptir. Cihazın çalışması, alan frekansı ve siklotron frekansı çakıştığında enerjinin rezonans emilimine dayanmaktadır. Yöntem, kütleyi, özellikle de mol'ü belirlemek için kullanılan bir siklotron rezonans kütle analizörünün kullanımına dayanmaktadır. gaz fazındaki iyon moleküler reaksiyonlar sırasında oluşan; yüksek molekül ağırlıklı yapının analizi. ; asit-baz tayini s-v-v. Akciğerler için R = 10 8. İlk iyonsiklotron rezonansı G. Sommer, G. Thomas ve J. Heaple (ABD, 1950) tarafından yapılmıştır.
Dedektörler(alıcılar) cihazın çıkışına yerleştirilir. Tespit için elektrometrik kullanılır. 10'a kadar iyon akımlarının ölçülmesine izin veren amplifikatörler - 14 A, elektron çarpanları ve sintilasyon. bireylerin sayılmasını sağlayan fotomultiplierli dedektörler (mevcut 10 - 19 A) ve küçük bir zaman sabitine sahip olmasının yanı sıra, tüm kütle spektrumunu ve sinyal birikimini kaydedebilme avantajına sahiptir. Maddeyi iyon kaynağına sokmak için özel bir tane var. adı verilen sistem giriş sistemi. Minimum miktarda, kesin olarak dozlanmış miktarda suyun girişini sağlar. termal ayrışma, iyonizasyon alanına en kısa sürede teslimat ve otomatik. numuneleri kesintisiz olarak değiştirme. Yüksek derecede uçucu maddelerin sokulmasına yönelik sistem, viskoz veya mol içeren soğuk veya ısıtılmış cam kaplardan oluşur. gaz halindeki maddenin içinden geçtiği sızıntılar iyonlaşma bölgesine girer. İyon kaynağı ile arasına bağlandığında bir iskele yerleştirilir. taşıyıcı gazın çıkarıldığı ve analiz edilen madde ile zenginleştirildiği ayırıcı (jet, gözenekli veya membran). Zor uçucu maddelerin sokulmasına yönelik sistem çoğunlukla, madde içeren ampulün doğrudan iyonizasyon istasyonuna verildiği bir vakum kanalıdır. kamera. Ampul, oluşturulduğu ısıtıcı ile donatılmış bir çubuğa monte edilir. gerekli ekipman v-va için. Bazı durumlarda ampul iyonlaşma ısısından dolayı ısıtılır. kameralar. Maddenin ayrışmasını azaltmak için ısıtma hızı arttırılır; kenarların termal hızı aşması gerekir. ayrışma. Bir sıvı kaynağını iyon kaynağına bağlayan cihazlar bu şekilde çalışır. Naib. Yaygın bir cihaz, incelenen maddenin bir çözeltisinin iyonlaşmasına neden olan termal püskürtmesine dayanmaktadır. Dr. tipi - maddenin bir ağ geçitleri sistemi aracılığıyla iyon kaynağına iletildiği bantlı konveyör. Bant hareket ettikçe madde uzaklaştırılır ve iyon kaynağında bant hızla ısıtıldığında madde buharlaşır ve iyonlaşır. Bazı durumlarda, bant yüzeyindeki hızlandırılmış parçacıklar tarafından bombardıman edilmesi sonucunda bir maddenin iyonlaşması da mümkündür. Uçucu olması zor inorg için. bağlantı özel kullan , isminde Knudsen hücresi. Bu, dengeye yakın koşullar altında içinden aktığı 0,1-0,3 mm'lik küçük çaplı bir deliğe sahip bir potaya sahip yüksek sıcaklıklı bir potadır. derin koşullarda çalışır (10 - 5 - 10 - 6 Pa ve üzeri), iyon ışınının nötrlerle çarpışmasından kaynaklanan çözünürlük kaybını en aza indirmenize olanak tanır. İyon kaynağı ve kütle analizörü farklı sistemler pompalanır ve iyon ışınının geçişine yetecek büyüklükte bir kanalla birbirine bağlanır. Bu tasarım, kaynak yükseldiğinde analizörün düşmesini önler. Kaynak ayrıca hafıza etkisini azaltmak için yüksek bir pompalama hızı gerektirir ( silme dahili olarak adsorbe edilir cihazın yüzeyi). Genellikle cihazlarda difüzyon olanları oluşturulur. Ultra yüksek (10) sağlayan turbomoleküler olanlar da kullanılır. - 7 - 10 - 8 Pa) ve birkaç hızda pompalama. saniyede litre; bunlar soğutmalı tuzakların kullanılmasını gerektirmez. Veri toplama ve yönetimi, çeşitli işlevlerin yerine getirilmesini mümkün kılan bir bilgisayar kullanılarak tüm süreçlerin otomasyonunu gerektirir. önceden araştırma türleri verilen program cihazın çalışması sırasındaki analiz koşullarından.
Kütle spektrometrisinin uygulamaları. Kütle spektrometrisi çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. bilim ve teknoloji alanları: fizik, jeoloji, biyoloji, tıp, endüstri, boya ve vernik ve kimya. sanayide, ultra saf malzemelerin üretiminde, nükleer teknolojide, köyde. x-ve ve veterinerlik, gıdada. kirlilik ürünlerini ve diğerlerini analiz ederken endüstri. vb. Biyolojik analizde büyük ilerlemeler kaydedildi önemli öğeler; olasılık bir iskele ile gösterilmektedir. m.15000'e kadar, iskeleli. m.45000'e kadar vb. Kütle spektrometrisi tıpta hızlı bir yöntem olarak uygulama alanı bulmuştur; Kütle spektrometrisinin ilkeleri cihazın naib'inin temelini oluşturur. hissediyor. sızıntı dedektörleri. Anavatan , çeşitli amaçlar için üretilen amaçlar için endekslere sahiptir: izotopik kompozisyonun incelenmesi için - MI, kimya çalışması için. kompozisyon - MX, - MS için. Mac spektrometresi mol miktarını tam olarak ölçmenizi sağlar. kütle ve incelenen maddenin elementel bileşimini hesaplamak, kimyasal maddeyi oluşturmak ve boşluklar. yapı, izotop bileşimini belirlemek, niteliklerini belirlemek. Ve miktar karmaşık org karışımlarının analizi. bağlantılar. En önemli görevlerden biri, kütle spektrumunun doğası ile incelenen organizasyonun yapısı arasındaki ilişkiyi bulmaktır. . Org iyonize edilirken. bir iskele oluşuyor. , burada daha fazla hetero- ve homolitik süreçler meydana gelir. bağların kopması veya bağların yeniden düzenlenmesi ve parçalanma oluşumu ile kopması, bu da daha fazla parçalanmaya maruz kalabilir. Tutarlı kütle spektrumundan oluşturulan bozunmalara denir. çürüme yönleri veya yolları. Çürüme yönleri - önemli karakteristik her bağlantı sınıfı. Çürümenin tüm yönlerinin bütünlüğü, her kuruluşun karakteristiğidir. bağlantı parçalanma şeması. Kütle spektrumu basitse, parçalanma modeli tek bir bozunma yoluna indirgenir; molün çöküşü sırasında. CH3OH+ art arda CH2 =OH + ve H-C=O+'dan oluşur. Karmaşık kütle spektrumları durumunda, parçalanma modeli birçok, çoğunlukla örtüşen bozunma yönüne karşılık gelir; parçalanma şeması:


Mol. sırasıyla CH-CO, CO-NH, NH-CH ve CH-R bağlarının parçalanarak parçalanması sonucu parçalanır. An ve Xn, Bn ve Yn, Cn ve Zn, Sn ve Rn (n, peptit zincirindeki amino asit kalıntısının sayısıdır), bunlar ayrıca aynı şekilde ayrışır. Böyle bir spektrumdaki toplam tepe sayısı birkaç taneye ulaşabilir. yüzlerce. Parça sayısı, incelenen nesnenin yapısı, iç tedarik ile belirlenir. enerji mol. ve parçalanma ve oluşumu ile tespiti arasındaki zaman aralığı. Bu nedenle kütle spektrumlarını yorumlarken hem ölçüm koşullarının (iyonlaştırıcı enerji, hızlanma voltajı, iyon kaynağındaki, iyonizasyon odasının sıcaklığı) hem de dikkate alınması gerekir. Tasarım özellikleri cihaz. Maksimumda Ölçüm koşullarının standardizasyonu, oldukça tekrarlanabilir kütle spektrumlarının elde edilmesini mümkün kılar. İncelenmekte olan sistemin kütle spektrumunun katalogda mevcut olan spektrumla karşılaştırılması - maks. Kontaminasyonun belirlenmesinde, insan ve hayvan gıdalarının izlenmesinde, lek süreçlerinin incelenmesinde hızlı ve kolay bir yol. uyuşturucu, adli tıp vb. Ancak örneğin yalnızca kütle spektrumu kesin olamaz. izomerik maddelerin tümü farklı kütle spektrumları oluşturmaz. Kütle spektrometresi koşulları altında, uyarılmış olanların bir kısmı iyon kaynağını terk ettikten sonra bozunur. Bunlara denir yarı kararlı. Kütle spektrumlarında tamsayı olmayan t/z değerlerinde genişletilmiş tepe noktalarıyla karakterize edilirler. Bunu incelemenin yöntemlerinden biri kütle ve kinetiktir. enerjiler. Yarı kararlı maddelerin bozunmasının incelenmesi, magnezyum içeren cihazlar kullanılarak gerçekleştirilir. analizör elektrikli olandan önce gelir. Magn. analizör metastabil durumu geçecek şekilde yapılandırılmıştır

Kütle spektrometreleri

Manyetik ve elektrik alanların boşlukta uçan iyon ışınları üzerindeki etkisine dayanarak, maddenin iyonize parçacıklarını (moleküller, atomlar) kütlelerine göre ayıran cihazlar. M.-s'de. İyonların kaydı, kütle spektrograflarında elektriksel yöntemlerle, cihaza yerleştirilen fotoğraf plakasının hassas katmanının karartılmasıyla gerçekleştirilir.

Hanım. ( pirinç. 1 ) genellikle test maddesini (1) hazırlamak için bir cihaz içerir; bu maddenin kısmen iyonlaştığı ve bir iyon ışınının oluşturulduğu iyon kaynağı 2; İyonların kütleye göre, daha kesin olarak genellikle kütle oranına göre ayrıldığı kütle analizörü 3 M yüküne göre iyon e; iyon akımının bir elektrik sinyaline dönüştürüldüğü ve daha sonra güçlendirilip kaydedildiği iyon alıcısı (4). İyon sayısı (iyon akımı) hakkındaki bilgilere ek olarak, kayıt cihazı (6) analizörden iyonların kütlesi hakkında da bilgi alır. Hanım. aynı zamanda iyon kaynağında ve analiz cihazında yüksek Vakum oluşturan ve koruyan elektrik güç sistemlerini ve cihazlarını da içerir. Bazen M.-s. bir bilgisayara bağlı.

İyonları kaydetmenin herhangi bir yöntemi için, kütle spektrumu sonuçta iyon akımının büyüklüğüne bağlılığı temsil eder. BEN itibaren M. Örneğin kurşunun kütle spektrumunda ( pirinç. 2 ) iyon akımı tepe noktalarının her biri, kurşun izotoplarının tek yüklü iyonlarına karşılık gelir. Her pikin yüksekliği, kurşundaki belirli bir izotopun içeriğiyle orantılıdır. İyon kütlesinin tepe genişliğine oranı δ m (kütle birimi cinsinden) R farklı seviyeler aynı zamanda farklıdır. Yani, örneğin spektrumda pirinç. 2 208 Pb izotop zirvesi bölgesinde, zirve tepesine göre %10 düzeyinde R= 250 ve %50'de (yarım yükseklikte) R= 380. İçin tüm özellikler Cihazın çözünürlüğü, çoğulluğa bağlı olan iyon tepe noktasının şeklini bilmek gerekir. faktörler. Bazen çözünürlük denir. kütleleri 1 kadar farklı olan iki tepe noktasının belirli bir düzeye çözümlendiği en yüksek kütlenin değeri. Çünkü çoğul için M.-s türleri. R m/e oranına bağlı değilse, verilen her iki tanım da R eşleştir. M.-s. İle R 10 2'ye kadar düşük çözümleme gücüne sahiptir, R Kütle spektrometreleri 10 2 - 10 3 - ortalama, s R Kütle spektrometreleri 10 3 - 10 4 - yüksek, s R> 10 4 - 10 5 - çok yüksek.

Duyarlılığın genel kabul görmüş tanımı M.-s. bulunmuyor. İncelenen madde iyon kaynağına gaz formunda verilirse M.-S. genellikle belirli bir maddenin belirli bir kütlesindeki iyonlar tarafından oluşturulan akımın, bu maddenin iyon kaynağındaki kısmi basıncına oranı olarak anılır. Cihazlardaki bu değer farklı şekiller ve farklı çözünürlüklerde 10 -6 ila 10 -3 aralığında yer alır a/mmHg Sanat. Göreceli hassasiyet, MS kullanılarak hala tespit edilebilecek bir maddenin minimum içeriğidir. maddelerin bir karışımı içinde. Farklı cihazlar, karışımlar ve maddeler için bu oran %10-3 ile %10-7 aralığındadır. Mutlak hassasiyet bazen bir maddenin minimum miktarı anlamına gelir. R, M.-s'ye girilmesi gerekir. Bu maddeyi tespit etmek için.

Kütle analizörleri. M.-s.'nin sınıflandırılması dayanmaktadır. kütle analizörünün prensibi yatıyor. Statik ve dinamik M.-ler vardır. Statik kütle analizörlerinde, iyonun cihaz içerisinde uçuşu sırasında sabit veya pratik olarak değişmeyen iyonları ayırmak için elektrik ve manyetik alanlar kullanılır. İyonların ayrılması bu durumda mekansaldır: Farklı anlamlar Ben analizörde farklı yörüngeler boyunca hareket edin. Kütle spektrograflarında farklı büyüklükteki iyon ışınları Ben odaklan farklı yerler fotoğraf plakaları, geliştirildikten sonra şerit şeklinde izler oluşturur (iyon kaynağının çıkışı genellikle dikdörtgen bir yarık şeklinde yapılır). Statik M.-s'de. belirli bir iyon ışını Ben iyon alıcı yarığına odaklanır. Kütle spektrumu, manyetik veya elektrik alanı değiştiğinde oluşur (açılır), bunun sonucunda farklı değerlere sahip iyon ışınları art arda alıcı yarığa girer. Ben. İyon akımının sürekli kaydedilmesiyle iyon tepe noktalarını gösteren bir grafik elde edilir ( pirinç. 2 ). Bir fotoğraf plakası üzerine bir kütle spektrografı tarafından kaydedilen bu formda bir kütle spektrumu elde etmek için bir mikrofotometre kullanılır.

Açık pirinç. 3 Düzgün bir manyetik alana sahip ortak bir statik kütle analiz cihazının diyagramı gösterilmiştir. İyon kaynağında oluşan iyonlar, S 1 genişliğindeki bir yarıktan, manyetik bir alanda farklı iyon ışınlarına bölünmüş, birbirinden ayrılan bir ışın şeklinde ortaya çıkar.

ve kütleli bir iyon demeti m b iyon alıcısının S 1 yarığına odaklanır. Büyüklük m b/eşu ifadeyle belirlenir:

Nerede m b- iyon kütlesi (atom kütle birimlerinde (Bkz. Atomik kütle birimleri)) , e- iyonun yükü (temel elektrik yükü birimleri cinsinden (Bakınız Temel elektrik yükü)) , R- iyonların merkezi yörüngesinin yarıçapı (içinde santimetre), N- manyetik alan kuvveti (e cinsinden), V- uygulanan potansiyel fark (içinde V), iyon kaynağında hangi iyonların hızlandırıldığı (hızlanma potansiyeli).

Kütle spektrumu değiştirilerek taranır N veya V. Birincisi tercih edilir, çünkü bu durumda tarama sırasında iyonları iyon kaynağından "çekme" koşulları değişmez. Bu tür M.-s.'nin çözünürlüğü:

burada σ 1 ışının alıcı yarığına girdiği yerdeki genişliğidir S2.

İyonların odaklanması ideal olsaydı, o zaman bir kütle analizörü durumunda X 1 = X 2 (pirinç. 3 ), σ 1 kaynak yarık genişliğine tam olarak eşit olacaktır S1. Gerçekte σ 1 > S1 M.-s'nin çözünürlüğünü azaltır. Işın genişlemesinin nedenlerinden biri iyon kaynağından yayılan iyonların kinetik enerjisindeki yayılımdır. Bu, herhangi bir iyon kaynağı için az çok kaçınılmazdır (aşağıya bakınız). Diğer nedenler şunlardır: belirli bir ışında önemli bir sapmanın varlığı, iyonların artık gaz molekülleriyle çarpışması nedeniyle analizörde saçılması, yüklerinin benzerliği nedeniyle ışındaki iyonların "ayrılması". Bu faktörlerin etkisini zayıflatmak için ışının analizöre "eğik girişi" ve manyetik alanın eğrisel sınırları kullanılır. Bazı M.-s. düzgün olmayan manyetik alanların yanı sıra sözde de kullanılır. prizma optiği (bkz. Elektronik ve iyon optiği). İyon saçılımını azaltmak için analizörde yüksek bir vakum (≤10 -8) oluşturmaya çalışırlar. mmHg santimetre. orta ve yüksek R değerlerine sahip cihazlarda). Enerji dağılımının etkisini zayıflatmak için M.-s. kullanılır. yarığa odaklanan ikili odaklama ile S2 aynı iyonlar Ben sadece farklı yönlere değil, aynı zamanda farklı enerjilerle de uçuyor. Bunu yapmak için iyon ışını yalnızca manyetik alandan değil, aynı zamanda özel şekiller kullanılarak saptırıcı bir elektrik alanından da geçirilir ( pirinç. 4 ).

Yapmak S1 Ve S2 birkaç tane daha az µm teknik olarak zordur. Ayrıca bu durum çok küçük iyonik akımlara yol açacaktır. Bu nedenle cihazlarda yüksek ve çok yüksek çözünürlük elde etmek için büyük değerlerin kullanılması gerekmektedir. R ve buna bağlı olarak uzun iyon yörüngeleri (birkaç taneye kadar) M).

İyonları farklı iyonlarla ayırmak için dinamik kütle analizörlerinde Ben genellikle kullanılır farklı zamanlarİyonlar belli bir mesafeye gider. Elektrik ve manyetik alanların bir kombinasyonunu kullanan dinamik analizörler ve tamamen elektriksel analizörler vardır. Dinamik kütle analizörleri için ortak olan şey, iyonların analizör boyunca uçuş süresinden daha az veya buna eşit bir periyoda sahip darbeli veya radyo frekanslı elektrik alanlarının iyon ışınları üzerindeki etkisidir. Uçuş süresi (1), radyo frekansı (2), dört kutuplu (3), farvitron (4), omegatron (5), manyetik rezonans (6), siklotron dahil olmak üzere 10'dan fazla dinamik kütle analizörü türü önerilmiştir. rezonans (7). İlk dört analizör tamamen elektrikseldir, son üçü ise sabit manyetik ve radyo frekanslı elektrik alanlarının bir kombinasyonunu kullanır.

Uçuş süresi boyunca M.-s. ( pirinç. 5 ) iyonlar, iyon kaynağında çok kısa bir elektrik darbesi ile oluşturulur ve ızgara 1 aracılığıyla, eş potansiyel bir alanı temsil eden analizöre 2 "iyon paketi" şeklinde "enjekte edilir". Analizör boyunca iyon toplayıcı 3'e doğru "sürüklenen" ilk paket, her biri aynı özelliklere sahip iyonlardan oluşan bir dizi pakete "katmanlara ayrılır". Ben. Ayırma, başlangıç ​​paketindeki tüm iyonların enerjisinin, hızlarının ve dolayısıyla uçuş sürelerinin aynı olmasından kaynaklanmaktadır. T analizör ters orantılıdır

Radyofrekansta M.-s. ( pirinç. 6 ) iyonlar iyon kaynağında aynı enerjiyi kazanır eV ve sıralı ızgara basamaklarından oluşan bir sistemden geçerler. Her kademe, birbirinden eşit uzaklıkta bulunan üç paralel düzlem ızgarasından (1, 2, 3) oluşur. Ortadaki ızgaraya dıştaki iki ızgaraya göre yüksek frekanslı bir elektrik alanı ω uygulanır sen hf Bu alanın sabit bir frekansında ve iyon enerjisinde eV yalnızca belirli bir özelliğe sahip iyonlar Benöyle bir hıza sahiptirler ki, 1. ve 2. ızgaralar arasında yarım döngüde hareket ederek, aralarındaki alan iyonlar için hızlandığında, alan işareti değiştiği anda ızgara 2'yi geçerler ve yine 2. ve 3. ızgaraların arasından geçerler. hızlanan alan. Yani maksimum alıyorlar. enerji kazancı olur ve toplayıcıya ulaşır. Bu basamaklardan geçen diğer kütlelerin iyonları ya alan tarafından engellenir, yani enerji kaybederler ya da enerjide yetersiz bir artış alırlar ve yolun sonunda yüksek bir frenleme potansiyeli tarafından toplayıcıdan reddedilirler. U 3. Sonuç olarak, yalnızca belirli bir değere sahip iyonlar Ben. Bu tür iyonların kütlesi aşağıdaki ilişkiyle belirlenir:

Nerede A- sayısal katsayı, S- ızgaralar arasındaki mesafe. Analizör, iyonların başlangıç ​​enerjisini veya yüksek frekanslı alanın frekansını değiştirerek diğer kütlelerin iyonlarını kaydedecek şekilde ayarlanabilir.

Dört kutuplu M.-s. ( pirinç. 7 ) iyon ayrımı, hiperbolik potansiyel dağılımına sahip enine bir elektrik alanında gerçekleştirilir. Alan, merkeze, eksene göre simetrik ve ona paralel olarak yerleştirilmiş, yuvarlak veya kare kesitli dört çubuktan oluşan dört kutuplu bir kapasitör (dört kutuplu) tarafından oluşturulur. Karşıt çubuklar çiftler halinde bağlanır ve çiftler arasında sabit ve değişken yüksek frekans potansiyel farkları uygulanır. Analizöre dört kutuplu eksen boyunca delik 1 boyunca bir iyon ışını verilir. Sabit frekans ω değerlerinde ve alternatif voltajın genliğinde U 0 yalnızca belirli bir değere sahip iyonlar için Ben analizör eksenine enine yöndeki titreşimlerin genliği çubuklar arasındaki mesafeyi aşmaz. Bu tür iyonlar nedeniyle Başlangıç ​​hızı analizörden geçer ve çıkış 2'den geçerek kaydedilir ve iyon toplayıcıya girer. Kütlesi koşulu karşılayan iyonlar dört kutupludan geçer:

Nerede A- cihazın sabiti. Diğer kütlelerdeki iyonların titreşim genliği, analizörde hareket ettikçe artar, böylece bu iyonlar çubuklara ulaşır ve nötralize edilir. Diğer kütlelerin iyonlarının kaydına yönelik ayarlama, genlik değiştirilerek gerçekleştirilir Uo veya alternatif voltaj bileşeninin frekansı ω.

Farvitronda ( pirinç. 8 ) iyonlar, katottan uçan elektronlar tarafından moleküllerin iyonizasyonu sırasında doğrudan analizörün kendisinde oluşturulur ve cihazın ekseni boyunca elektrotlar 1 ve 2 arasında salınır. Bu salınımların frekansı ω, alternatif voltajın frekansı ile çakıştığında Ah,Şebekeye verildiğinde iyonlar ilave kazanır. Enerji, potansiyel engeli aşar ve toplayıcıya ulaşır. Rezonans koşulu şu şekildedir:

Nerede A- cihazın sabiti.

Dinamik M.-s'de. enine manyetik alanla, iyonların kütleye göre ayrılması, iyonun enine manyetik alanda dairesel yörüngeler boyunca dönmesinin siklotron frekansının (Bkz. Siklotron frekansı) elektrotlara uygulanan alternatif voltajın frekansı ile çakışmasına dayanır. analizörün. Yani, omegatronda ( pirinç. 9 ) uygulanan yüksek frekanslı bir elektrik alanının etkisi altında e ve sabit manyetik alan N iyonlar dairesel yaylar boyunca hareket eder. Siklotron frekansı alanın frekansı ω ile çakışan iyonlar e, spiral şeklinde hareket edin ve toplayıcıya ulaşın. Bu iyonların kütlesi şu ilişkiyi sağlar:

Nerede A- cihazın sabiti.

Manyetik rezonansta M.-s. ( pirinç. 10 ) belirli bir kütledeki iyonların dairesel bir yörünge boyunca uçuş süresinin sabitliği kullanılır. İyon kaynağından kütle bakımından benzer 1 iyon (yörüngelerinin bölgesi) BEN gölgeli), düzgün bir manyetik alanda hareket eden N , modülatörde elde edilen ivme nedeniyle yörüngede hareket etmeye başlayan ince bir iyon paketinin oluştuğu modülatör 3'e girin II . Daha fazla kütle ayrımı, siklotron frekansı modülatör alan frekansının katı olan "rezonans" iyonlarının hızlandırılmasıyla gerçekleştirilir. Birkaç devirden sonra bu tür iyonlar modülatör tarafından tekrar hızlandırılır ve iyon toplayıcıya (2) girer.

Siklotron rezonansında M.-s. ( pirinç. on bir ) elektromanyetik enerjinin iyonlar tarafından rezonans emilimi, iyonların siklotron frekansı analizördeki alternatif elektrik alanının frekansı ile çakıştığında meydana gelir; iyonlar düzgün bir manyetik alanda sikloidler boyunca hareket eder N siklotron yörünge hareketi frekansı ile:

(İle- ışık hızı).

Her bir dinamik kütle analizörü tipinin çözünürlüğü, örneğin uzay yükünün etkisi ve analizördeki iyon saçılımı gibi bazıları hem dinamik hem de statik tüm kütle analizörleri için ortak olan karmaşık bir dizi faktör tarafından belirlenir. . Cihazlar (1) için, iyonların iyon paketinin genişliğine eşit bir mesafe boyunca uçtukları sürenin iyonların sürüklenme alanındaki toplam uçuş süresine oranı önemli bir rol oynar; cihazlar için (3) - analizördeki iyon titreşimlerinin sayısı ve elektrik alanlarının sabit ve değişken bileşenlerinin oranı; cihazlar için (5) - bir iyonun iyon toplayıcıya çarpmadan önce analizörde yaptığı devir sayısı, vb. Bazı dinamik mikroskop türleri için. yüksek çözünürlük elde edilmiştir: (1) ve (3) R Kütle spektrometreleri için 10 3 , (6) R Kütle spektrometreleri için 2,5․10 4 , (7) R Kütle spektrometreleri için 2․10 3 .

Formlar. çok yüksek çözünürlüklü ve aynı zamanda yüksek çözünürlük, yüksek hassasiyet, geniş bir ölçülen kütle aralığı ve ölçüm sonuçlarının tekrarlanabilirliği gerektiren genel amaçlı laboratuvar cihazları için en iyi sonuçlar, statik M.-s yardımıyla elde edilir. . Öte yandan, bazı durumlarda dinamik M.-ler en uygunudur. Örneğin uçuş süresi ölçümleri, 10 -2 ila 10 -5 arası süren kayıt işlemleri için uygundur. saniye; radyofrekans M.-s. küçük ağırlıkları, boyutları ve güç tüketimleri nedeniyle uzay araştırmalarında umut vaat ediyor; dört kutuplu M.-s. Analizörün küçük boyutu, çok çeşitli ölçülen kütleler ve yüksek hassasiyet nedeniyle moleküler ışınlarla çalışırken kullanılırlar (bkz. Moleküler ve atomik ışınlar) . Manyetik rezonans M.-s. düşük yoğunluk seviyelerindeki yüksek R değerleri nedeniyle helyum izotop jeokimyasında çok büyük izotop oranlarını ölçmek için kullanılır.

İyon kaynakları. Hanım. Ayrıca iyonizasyon yöntemlerine göre de sınıflandırılırlar: 1) elektron darbeli iyonizasyon; 2) fotoiyonizasyon; 3) Güçlü bir elektrik alanında iyonizasyon (alan iyon emisyonu) ; 4) iyon etkisiyle iyonizasyon (iyon-iyon emisyonu); 5) Yüzey iyonizasyonu ; vakumda elektrik kıvılcımı (vakum kıvılcımı); 6) bir lazer ışınının etkisi altında iyonizasyon (bkz. Lazer radyasyonu).

Analitik kütle spektroskopisinde (Kütle spektroskopisine bakınız), göreceli teknik basitlik ve oluşturulan yeterince büyük iyon akımları nedeniyle en sık aşağıdaki yöntemler kullanılır: 1 - buharlaştırılmış maddelerin analizinde; 6 - buharlaşması zor maddelerle çalışırken ve 5 - düşük iyonlaşma potansiyeli olan maddelerin izotop analizi sırasında. Yöntem 6, iyonların büyük enerji yayılımından dolayı, birkaç yüz birimlik bir çözme gücüne ulaşmak için bile genellikle çift odaklı analizörler gerektirir. 40 - 100 iyon enerjisinde elektron darbeli iyonizasyona sahip bir iyon kaynağı tarafından oluşturulan ortalama iyon akımlarının değerleri ev ve kaynak yarığının genişliği Kütle spektrometreleri birkaç onluktur µm(laboratuar M.-s. için tipik), 10 -10 - 10 -9 A. Diğer iyonizasyon yöntemleri için bu akımlar genellikle daha düşüktür. "Yumuşak" iyonizasyon, yani moleküllerin iyonizasyonu, iyonların hafif ayrışmasıyla birlikte, enerjisi sadece 1 - 3 olan elektronların yardımıyla gerçekleştirilir. ev 2, 3, 4 yöntemlerini kullanmanın yanı sıra molekülün iyonlaşma enerjisini aşar. "Yumuşak" iyonizasyonla elde edilen akımlar genellikle Kütle spektrometreleridir 10 -12 - 10 -14 A.

İyon akımlarının kaydı. Mikroskopide oluşturulan iyon akımlarının büyüklüğü, bunların amplifikasyonu ve kaydı için gereklilikleri belirler. M.-s'de kullanılanların duyarlılığı. amplifikatörler Kütle spektrometreleri10 -15 - 10 -16 A 0,1'den 10'a kadar bir zaman sabitinde sn. M.-s'nin duyarlılığında veya etki hızında daha fazla artış. M.-S'deki ölçüm akımlarının hassasiyetini artıran elektronik çarpanlar kullanılarak elde edilir. 10 -18 - 10 -19 a'ya kadar.

Uzun pozlamaya bağlı olarak iyonların fotografik kaydı kullanıldığında yaklaşık olarak aynı hassasiyet değerleri elde edilir. Bununla birlikte, iyon akımlarını ölçmenin düşük doğruluğu ve fotoğraf plakalarını analizörün vakum odasına yerleştirmek için kullanılan cihazların hacmi nedeniyle, kütle spektrumlarının fotoğraf kaydı, yalnızca çok doğru kütle ölçümlerinde ve ayrıca aşağıdaki durumlarda belirli bir değeri korumuştur. İyon kaynağının dengesizliği nedeniyle kütle spektrumunun tüm çizgilerinin eşzamanlı olarak kaydedilmesi gerekir; örneğin bir vakum kıvılcımı ile iyonizasyon durumunda element analizi sırasında.

SSCB'de birçok farklı kütle spektral ekipmanı geliştirilmekte ve üretilmektedir. M.-s için kabul edilen indeks sistemi. cihazları esas olarak cihaz türüne göre değil, amaca göre sınıflandırır. Endeks iki harften (MI - MS izotopik, MX - kimyasal analiz için, MS - fizikokimyasal için, yapısal, araştırma dahil, MV - yüksek çözünürlüklü bir cihaz) ve dört sayıdan oluşur; bunlardan ilki, ayırma için kullanılan yöntemi gösterir. kütleye göre iyonlar (1 - düzgün bir manyetik alanda, 2 - düzgün olmayan bir manyetik alanda, 4 - manyetodinamik, 5 - uçuş süresi, 6 - radyo frekansı), ikincisi - kullanım koşullarına göre (1 - göstergeler, 2 - üretim, kontrol için, 3 - laboratuvar araştırması için, 4 - özel koşullar için) ve son ikisi model numarasıdır. Açık pirinç. 12 SSCB'de yapılmış iki M.-s. gösterilmiştir. Yurtdışında M.-s. birkaç düzine şirket (ABD, Japonya, Almanya, İngiltere, Fransa ve İsveç) tarafından üretilmektedir.

Aydınlatılmış.: Aston F., Kütle spektrumları ve izotoplar, çev. İngilizce'den, M., 1948; Rafalson A.E., Shereshevsky A. M., Kütle spektrometrik cihazları, M. - L., 1968; Beynon J., Kütle spektrometrisi ve organik kimyadaki uygulamaları, çev. İngilizce'den, M., 1964; 1. Tüm Birlik Kütle Spektrometresi Konferansı Materyalleri, L., 1972; Jairam R., Kütle Spektrometresi. Teori ve uygulamalar, çev. İngilizce'den, M., 1969; Polyakova A.A., Khmelnitsky R.A., Organik kimyada kütle spektrometrisi, Leningrad, 1972.

V. L. Talrose.

Pirinç. 12. Yapısal-kimyasal analiz için büyük çift odaklı kütle spektrometresi MS-3301, RMass spektrometresi 5 · 10 4 çözme gücüne sahip, minyatür bir kütle spektrometresi MX-6407M (bir kare içinde daire içine alınmış) bulunmaktadır. yapay Dünya uyduları üzerinde iyonosferin incelenmesi.

Pirinç. 10. Manyetik rezonans kütle analizörünün şeması; manyetik alan N çizim düzlemine dik.

Pirinç. 6. Radyo frekansı kütle analizörünün şeması: 1, 2, 3 - üç ızgaralı bir kademe oluşturan ızgaralar, orta ızgaraya 2 yüksek frekanslı U HF voltajı uygulanır. Belirli bir hıza ve dolayısıyla belirli bir kütleye sahip, yüksek frekanslı bir alan tarafından kademe içinde hızlandırılan iyonlar, geciktirici alanın üstesinden gelmeye ve toplayıcıya çarpmaya yetecek kadar kinetik enerjide daha büyük bir artış alır.

Pirinç. 5. Uçuş süresi kütle analizörünün şeması. Izgara 1 aracılığıyla analizöre "atılan" m1 ve m2 kütleli (siyah ve beyaz daireler) iyon paketi, sürüklenme alanı 2'de hareket eder, böylece ağır iyonlar (m1) hafif iyonların (m2) gerisinde kalır; 3 - iyon toplayıcı.

Pirinç. 4. Çift odaklı kütle analizörü örneği. İyon kaynağının yarığından (S1) çıkan hızlandırılmış iyonlardan oluşan bir ışın, sırasıyla iyonları 90° saptıran silindirik bir kapasitörün elektrik alanından, ardından iyonları 60° daha saptıran bir manyetik alandan geçer ve iyon toplayıcı alıcısının S2 yarığına odaklanır.

Pirinç. 3. Düzgün bir manyetik alana sahip statik bir manyetik analizörün şeması; S 1 ve S 2 - iyon kaynağının ve alıcının yarıkları; OAV - düzgün manyetik alan bölgesi N Şekil düzlemine dik ince düz çizgiler, farklı m/e değerlerine sahip iyon ışınlarının sınırlarıdır; r, iyonların merkezi yörüngesinin yarıçapıdır.

Pirinç. 2. Toryum kurşunun kütle spektrumu (δm %50 - maksimum yarı yarıya tepe genişliği; δm %10 - maksimum yoğunluğun 1/10'unda tepe genişliği).

Pirinç. 1. Bir kütle spektrometresinin iskelet diyagramı: 1 - incelenen maddenin hazırlanması ve tanıtılması için sistem; 2 - iyon kaynağı; 3 - kütle analizörü; 4 - iyon alıcısı; 5 - amplifikatör; 6 - kayıt cihazı; 7 - bilgisayar; 8 - elektrik güç sistemi; 9 - pompalama cihazları. Noktalı çizgi cihazın boşaltılan kısmını özetlemektedir.

Büyük Sovyet ansiklopedisi. - M .: Sovyet Ansiklopedisi. 1969-1978 .

Diğer sözlüklerde “Kütle spektrometrelerinin” ne olduğuna bakın:

kütle spektrometreleri- İyonlaştırıcıların ayrılması için cihazlar. bir şeyin parçacıkları (moleküller, atomlar) kütlelerine göre, temel. manyetik etkisi altında ve elektrik boşlukta uçan iyon ışınları üzerindeki alanlar. MS'de kayıtlı iyonlar elektrik yöntemler, kütle spektrograflarında - koyulaştırma yoluyla... ... Teknik Çevirmen Kılavuzu

Kütle spektrometreleri- manyetik ve elektrik alanların boşlukta uçan iyon ışınları üzerindeki etkisine dayanarak iyonize madde parçacıklarını (moleküller, atomlar) kütlelerine göre ayıran cihazlar. Kütle spektrometrelerinde iyonlar kaydedilir... ... ansiklopedik sözlük metalurjide

Kütle spektrometresi yetenekleri

Kütle spektrumu bir maddenin moleküler ağırlığını belirlemek için kullanılabilir. Bu, bir maddenin moleküler formülünü (brüt formül) oluşturmak için gereklidir. Yüksek hassasiyetle ölçülen atomun kütlesi, kütle numarasından farklıdır. Dolayısıyla, CO2 ve C3H8 için kütle numarası 44'tür, ancak bunların kesin bağıl moleküler kütleleri sırasıyla 43,989828 ve 44,062600'dür; fark 0,072772 akb'dir. Kütle spektrometresi, aynı anda üretildiklerinde CO 2 + ve C 3 H 8 + iyon ışınlarını ayırmanıza olanak tanır.

Tanım atom bileşimiİle Kesin değer kütle hesaplaması, en yaygın elementler olarak C, H, O ve N atomlarının sayısının çeşitli oranları için kesin kütle tabloları kullanılarak gerçekleştirilir. Doğru kütle ölçümü elementel analizin yerini tutmaz. Her iki yöntem de birbirini tamamlar.

Kütle spektrumunu incelerken, moleküler iyonun tipini belirlemenin yanı sıra (M + ) zirveler aynı zamanda daha hafif veya daha ağır izotoplar (kütle numaraları M ± 1, M ± 2, M ± 3, vb. ile) dahil olmak üzere izotopik iyonlar için de ölçülür. Bir molekülde birden fazla izotopun aynı anda bulunması olası değildir, çünkü Daha ağır izotoplar C, H, O ve N'nin doğal bolluğu ihmal edilebilir düzeydedir. Örneğin, 13C: 12C = 1×10-2; 2H: 1H = 1,6×10-4; 15 N: 14 N = 4×10 -3, vb. Ancak klor 35 Cl için: 37 Cl = 3:1; bromin 79 Br için: 81 Br = 1:1. Sonuç olarak, kütle spektrumunda M iyonu ile birlikte + bir iyon mevcut olacaktır (M+1) + izotopların bolluğuyla orantılı bir yoğunlukla. Yaygın olarak kullanılan arama tabloları genellikle kütle numaraları M+1 ve M+2 olan moleküler iyonların tepe yoğunluklarının oranlarını sağlar.

Bir maddenin kütle spektrumundaki maksimum m/z değeri bir moleküler iyon (M) olabilir. + ), kütlesi, incelenen bileşiğin moleküler kütlesine eşittir. Bir moleküler iyonun (M+) tepe noktasının yoğunluğu ne kadar yüksekse, bu iyon o kadar kararlıdır.

Bir bileşiğin tam yapısını yalnızca kütle spektrumuna dayanarak belirlemek neredeyse nadiren mümkündür. En etkili olanı, çeşitli fiziksel ve kimyasal yöntemlerin birlikte kullanılmasıdır. Kütle spektrometrisi, özellikle kromatografi ile kombinasyon halinde, bir maddenin yapısını (kromatografi-kütle spektrometrisi) incelemek için en bilgilendirici yöntemlerden biridir.

Dolayısıyla yöntemin yetenekleri şunlardır: maddelerin moleküler ağırlığının ve brüt formüllerinin belirlenmesi; oluşan parçaların doğasına göre bir maddenin yapısının oluşturulması; eser miktardaki safsızlıkların belirlenmesi de dahil olmak üzere karışımların kantitatif analizi; bir maddenin saflık derecelerinin belirlenmesi; Bir maddenin izotopik bileşiminin belirlenmesi.

Örnek olarak etanolün kütle spektrumunu ele alalım (Şekil 2). Tipik olarak spektrum histogramlar şeklinde sunulur.

Pirinç. 2. Etanolün kütle spektrumu

Modern cihazlarda, farklı m/z değerlerine sahip tepe noktalarına karşılık gelen elektrik darbelerinin yoğunluğu, bilgisayar kullanılarak işlenir.

Kütle spektrumları aşağıdaki gösterimle verilmiştir: m/z değerleri gösterilir ve bağıl yoğunluk (%) parantez içindedir. Örneğin etanol için:

C2H5OH kütle spektrumu (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(14).

Görüşme soruları

1. Teorik temel yöntem.

2. İyonlaşma enerjisi. Parçalanma türleri.

3. Şematik diyagram kütle spektrometresi.

4. İyonizasyon yöntemleri: elektron etkisi, kimyasal iyonizasyon vb.

5. Moleküler iyon parçalanma modelleri.

6. Kütle spektrometresi yetenekleri.

Test görevleri

1. Moleküler iyon parçalanma türleri:

A). Ayrışma, bağ dizisini korurken moleküler iyonun parçalanmasıdır. İşlem sonucunda bir katyon ve bir radikal oluşur ve m/z oranının eşit olduğu fragmanlar oluşur.

Yeniden düzenleme, bağ dizisindeki bir değişikliktir, daha küçük kütleli yeni bir radikal katyon ve nötral kararlı bir molekül oluşur, fragmanlar tek bir m/z oranıyla karakterize edilir.

b) Yeniden düzenleme - bağların sırasını korurken moleküler iyonun parçalanması. İşlem sonucunda bir katyon ve bir radikal oluşur ve m/z oranı tek olan parçalar oluşur.

Ayrışma, bağ dizisindeki bir değişikliktir, daha küçük kütleli yeni bir radikal katyon ve nötr stabil bir molekül oluşur, fragmanlar, m/z oranının eşit bir değeri ile karakterize edilir.

c) Ayrışma - bağ dizisini korurken moleküler iyonun parçalanması. İşlem sonucunda bir katyon ve bir radikal oluşur ve m/z oranı tek olan parçalar oluşur.

Yeniden düzenleme, bağ dizisindeki bir değişikliktir, daha küçük kütleli yeni bir radikal katyon ve nötr stabil bir molekül oluşur, fragmanlar, m/z oranının eşit bir değeri ile karakterize edilir.

2. Kütle spektrometresi yönteminin yetenekleri:

a) maddelerin moleküler ağırlığının ve brüt formüllerinin belirlenmesi, karışımların niceliksel analizi;

b) oluşan parçaların doğasına göre bir maddenin yapısının belirlenmesi, maddenin izotopik bileşiminin belirlenmesi;

c) maddelerin moleküler kütlesinin ve brüt formüllerinin belirlenmesi; oluşan parçaların doğasına göre bir maddenin yapısının oluşturulması; eser miktardaki safsızlıkların belirlenmesi de dahil olmak üzere karışımların kantitatif analizi; bir maddenin saflık derecelerinin belirlenmesi; Bir maddenin izotopik bileşiminin belirlenmesi.

3. Doğru cevabı seçin:

a) Hidrokarbon zincirinin artmasıyla C-H bağının kırılma olasılığı azalır; bağ kırma enerjisi S-S daha az; aromatik türevlerde β-bağının yeniden düzenlenmiş bir tropilyum iyonunun oluşmasıyla kırılması muhtemeldir;

a) Hidrokarbon zincirinin artmasıyla C-H bağının kırılma olasılığı azalır; C-C bağ bölünmesinin enerjisi daha fazladır; aromatik türevlerde β-bağının yeniden düzenlenmiş bir tropilyum iyonunun oluşmasıyla kırılması muhtemeldir;

c) Hidrokarbon zincirinin artmasıyla C-H bağının kırılma olasılığı azalır; C-C bağ bölünmesinin enerjisi daha düşüktür; aromatik türevlerde, a-bağının yeniden düzenlenmiş bir tropilyum iyonunun oluşmasıyla kırılması muhtemeldir;

1. Kazin V.N., Urvantseva G.A. Ekoloji ve biyolojide fiziko-kimyasal araştırma yöntemleri: öğretici(UMO damgası) / V.N. Kazin, G.A. Urvantseva; Yarosl. durum Adını taşıyan üniversite P.G. Demidova. - Yaroslavl, 2002. - 173 s.

2. Altında. ed. A.A. İşçenko. Analitik kimya ve fiziksel ve kimyasal analiz yöntemleri / N.V. Alov ve diğerleri - M.: Yayın Merkezi "Akademi", 2012. (2 cilt, 1. cilt - 352 s., 2. cilt - 416 s.) - (Ser. Lisans)

3. Vasiliev V.P. Analitik Kimya. - kitap 2. Fiziko-kimyasal analiz yöntemleri. M.: Rusya Federasyonu Eğitim Bakanlığı. 2007. 383 s.

4. Kharitonov Yu.Ya. Analitik kimya, kitap. 1, kitap. 2, Yüksek Lisans, 2008.

5. Otto M. Modern yöntemler analitik kimya (2 ciltte). Moskova: Tekhnosfer, 2008.

6. Ed. Yu.A. Zolotova. Analitik Kimyanın Temelleri, Yüksek Okul, 2004.

7. Vasiliev V.P. Analitik Kimya. - kitap 2. Fiziko-kimyasal analiz yöntemleri. M.: Bustard, 2009.

8. Kazin V.N. Fiziko-kimyasal analiz yöntemleri: laboratuvar atölyesi / V.N. Kazin, T.N. Orlova, I.V. Tihonov; Yarosl. durum Adını taşıyan üniversite P.G. Demidov. - Yaroslavl: YarSU, 2011. - 72 s.