Sağ ve sol ellerin kiralitesi. Moleküllerin simetri unsurları
En az bir karbon atomunun dört farklı substituente bağlı olduğu moleküllere denir. asimetrik veya kiral. Yani bunlar ne merkezi ne de simetri düzlemi olan moleküllerdir.
Kiralite(Eski Yunanca χειρ - el) - bir molekülün, ayna görüntüsüyle uzayda birleştirilmemesi özelliği. Terim, en tanınabilir kiral nesne olan elin antik Yunan ismine dayanmaktadır. Dolayısıyla sol ve sağ eller ayna görüntüsüdür ancak uzayda birbirleriyle birleştirilemezler.
Artık polarize ışık kavramına aşina olmamız gerekiyor çünkü bu fenomen kiral molekülleri incelemek ve tanımlamak için kullanılıyor. Sıradan ışığın bir polarizörden geçmesi sonucu ışık düzlem polarize olur.
Düzlem polarize ışık kiral bir madde çözeltisinden geçirilirse titreşimlerin meydana geldiği düzlem dönmeye başlar. Bu dönmeye neden olan maddelere denir Optik olarak aktif. Dönme açısı polarimetre (veya analizör) adı verilen bir aletle ölçülür.
Bir maddenin ışığın polarizasyon düzlemini döndürme yeteneği, spesifik dönüş ile karakterize edilir. Spesifik rotasyon 0,1 m tüp uzunluğuna sahip 1 ml 1 g optik olarak aktif madde içeren bir çözelti ile polarizasyon düzleminin dönme açısı olarak tanımlanır.Gözlenen dönme açısı tüpün uzunluğuna bağlıdır (uzunluk ne kadar uzun olursa) , dönüş ne kadar büyükse) ve konsantrasyona (genellikle konsantrasyon ne kadar düşük olursa dönüş de o kadar az olur) bağlıdır.
Polarizasyon düzlemi gözlemcinin sağına (saat yönünde) dönüyorsa, bağlantı sağa dönen olarak adlandırılır ve spesifik dönüş (+) işaretiyle yazılır. Sola (saat yönünün tersine) dönerken, eklem levorotatory olarak adlandırılır ve spesifik dönüş (-) işaretiyle yazılır.
Optik aktivitenin bir maddenin moleküler yapısıyla nasıl ilişkili olduğunu görelim. Aşağıda kiral bir molekülün ve onun ayna görüntüsünün uzaysal bir temsili verilmiştir:
Optik izomerler (enantiyomerler)
İlk bakışta bunların farklı şekilde tasvir edilen aynı molekül olduğu görülebilir. Ancak her iki formun modellerini toplarsanız ve bunları tüm atomların birbiriyle çakışması için birleştirmeye çalışırsanız, bunun imkansız olduğunu, yani molekülün ayna görüntüsüyle uyumsuz olduğu ortaya çıktığını hemen göreceksiniz.
Dolayısıyla bir nesne olarak birbiriyle ilişkili iki kiral molekül ve onun ayna görüntüsü aynı değildir. Bu moleküller (maddeler) izomerlerdir. enantiyomerler veya optik izomerler. Enantiyomer çiftinin kimyasal ve fiziksel özelliklerinin çoğu aynıdır. Bu, çoğu reaktifle kaynama ve erime noktaları, yoğunluk, yüzey gerilimi, çözünürlük, stabilite ve reaktivite anlamına gelir.
Ancak enantiyomerler iki açıdan birbirlerinden farklılık gösterirler.
1) Düzlem polarize ışıkta farklı davranırlar. Bir enantiyomer, ışığın polarizasyon düzlemini bir yönde belirli bir miktarda döndürür. Diğer enantiyomer polarizasyon düzlemini tam olarak aynı miktarda fakat ters yönde döndürecektir.
2) Enantiyomerler diğer kiral moleküllerle, özellikle biyolojik nesnelerde oluşan doğal kökenli maddelerle farklı şekilde reaksiyona girer. Örneğin enantiyomerlerden biri toksik ise diğeri bu özelliğe sahip olmayabilir. Enantiyomerlerden biri vitamin ise ikincisinin bu özellikleri yoktur. Enantiyomerlerin biyokimyasal özelliklerindeki bu farklılıklar, canlı bir organizmadaki biyokimyasal süreçlerin enzimler tarafından katalize edilmesinden kaynaklanmaktadır. Enzimler protein yapısında kiral bileşiklerdir. Bir bileşiğin biyolojik olarak aktif olabilmesi için geometrisinin, enzimin belirli bir bölgesinin yapısına uygun olması gerekir.
O halde özetleyelim:
Simetri elemanlarına sahip olmayan moleküllere kiral denir. Bu moleküllerin alışılmadık bir özelliği var: düzlem polarize ışığın polarizasyon düzlemini döndürme yeteneği.
Molekülleri kiral olan ve birbirinin ayna görüntüsü olan izomerlere enantiyomerler denir.
Enantiyomerler aynı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir ve yalnızca ışığın polarizasyon düzleminin dönme yönünde ve enzimler gibi diğer kiral maddelerle etkileşimlerinin doğasında farklılık gösterir.
Alkan dizisinde yapısal izomerlerin yanı sıra uzaysal izomerler de vardır. Bu, örnek olarak 3-metilheksan kullanılarak gösterilebilir.
C* olarak adlandırılan karbon atomu dört farklı gruba bağlıdır. Bu hidrokarbonda, atomların bağlanma sırası aynı olduğundan alkil grupları, C* karbon atomunun etrafındaki boşluğa farklı şekilde yerleştirilebilir. Uzaysal izomerleri bir düzlemde göstermenin birkaç yolu vardır (Şekil 6.1, 6.2).
Pirinç. 6.1. “Takozlar” kullanılarak üç boyutlu görüntü
Pirinç. 6.2. Fischer projeksiyon formülleri
Şekil 6.2'de C* karbon atomu merkezdedir, yatay çizgi C* karbonu ile resim düzleminin önünde çıkıntı yapan gruplar arasındaki bağı, dikey çizgi ise C* atomu ile arkada yer alan gruplar arasındaki bağı gösterir. resim düzlemi. Fischer projeksiyonları çizim düzleminde yalnızca 180° döndürülebilir, ancak 90° veya 270° döndürülemez. Bu formüller iki farklı bileşiği temsil etmektedir. Bir nesne ve onun ayna görüntüsü gibi veya sol ve sağ el gibi birbirlerinden farklıdırlar. Sol ve sağ el birbirine çok benzeyen iki nesnedir, ancak bunları birleştirmek imkansızdır (sol eldiveni sağ ele koymamak için), bu da onların iki farklı nesne olduğu anlamına gelir.
İki bileşiğe: birbirleriyle uyumsuz olan bir nesne ve onun ayna görüntüsüne (I ve II) enantiyomerler denir (Yunanca "enantio" dan - zıt).
Bir bileşiğin enantiyomer formunda var olma özelliğine kiralite (Yunanca "chiros" - el kelimesinden gelir) denir ve bileşiğin kendisine de kiral denir.
3-metilheksan molekülünün bir simetri düzlemi yoktur ve bu nedenle enantiyomerler formunda mevcut olabilir (bkz. Şekil 6.1).
Bir molekülün simetri düzlemi yoksa kiralitesi vardır. Bir molekülün ayna görüntüsüyle aynı olmamasını sağlayan çok sayıda yapısal unsur vardır. Bunlardan en önemlisi kiral karbon atomudur.
Bir kiral atom veya kiral merkez, dört farklı gruba bağlı bir karbon atomudur ve C* olarak adlandırılır.
Karbon atomunda iki veya daha fazla özdeş grubun bulunduğu bir molekül, bir simetri düzlemine sahiptir ve dolayısıyla molekül ve onun ayna görüntüsü aynı olduğundan kiraliteye sahip değildir. Bu tür moleküllere denir akiral .
Örneğin izopentan enantiyomer olarak var olamaz ve kiralitesi yoktur.
Enantiyomerler biri hariç aynı fiziksel özellikleri sergilerler. Örneğin 2-bromobutan molekülü iki enantiyomer halinde bulunur. Aynı kaynama noktalarına, erime noktalarına, yoğunluğa, çözünürlüğe ve kırılma indekslerine sahiptirler. Bir enantiyomer diğerinden düzlem polarize ışığın dönme işaretiyle ayırt edilebilir. Enantiyomerler polarize ışık düzlemini aynı açıyla ancak farklı yönlerde döndürür: biri saat yönünde, diğeri aynı açıyla ancak saat yönünün tersine.
Enantiyomerler aynı kimyasal özelliklere sahiptir ve kiraliteye sahip olmayan reaktiflerle etkileşim oranları aynıdır. Optik olarak aktif bir reaktifle reaksiyon durumunda enantiyomerlerin reaksiyon hızları farklıdır. Bazen o kadar farklılık gösterirler ki, belirli bir reaktifin enantiyomerlerden biriyle reaksiyonu hiç gerçekleşmez.
Konsept kiralite– modern stereokimyanın en önemlilerinden biri: Bir model, basit dönme eksenleri dışında herhangi bir simetri elemanına (düzlem, merkez, ayna dönme eksenleri) sahip değilse kiraldir. Böyle bir modelle tanımlanan moleküle kiral (Yunanca "el benzeri" anlamına gelir) adını veriyoruz. . Hiro- el) çünkü eller gibi moleküller de aynadaki görüntüleri ile uyumsuzdur. Şekil 1'de bir dizi basit kiral molekül gösterilmektedir. İki gerçek çok açıktır: Birincisi, verilen molekül çiftleri birbirlerinin ayna görüntülerini temsil etmektedir, ikincisi ise bu ayna yansımaları birbiriyle birleştirilemez. Her durumda molekülün dört farklı ikame ediciye sahip bir karbon atomu içerdiği belirtilmelidir. Bu tür atomlara asimetrik denir. Asimetrik bir karbon atomu kiral veya stereojenik bir merkezdir. Bu en yaygın kiralite türüdür. Bir molekül kiral ise, o zaman bir nesne ve onun ayna görüntüsü olarak ilişkili ve uzayda uyumsuz olan iki izomerik formda mevcut olabilir. Bu tür izomerlere (para) denir enantiyomerler.
"Kiral" terimi özgür yoruma izin vermez. Bir molekül kiral olduğunda, el benzetmesi yapılarak ya solak ya da sağ elli olmalıdır. Bir maddeyi veya onun bir örneğini kiral olarak adlandırdığımızda, bu sadece onun kiral moleküllerden oluştuğu anlamına gelir; Üstelik tüm moleküllerin kiralite açısından aynı olması (sol veya sağ, sol veya sağ) hiç de gerekli değildir. R veya S, bkz. bölüm 1.3). İki sınırlayıcı durum ayırt edilebilir. İlkinde, numune kiralite açısından özdeş moleküllerden oluşur (homokiral, yalnızca R ya da sadece S); böyle bir desen denir enantiyomerik olarak saf. İkinci (tersi) durumda ise numune, kiralite (heterokiral, molar oran) açısından farklı olan aynı sayıda molekülden oluşur. R: S=1:1); böyle bir örnek de kiraldir, ancak rasemik. Ayrıca bir ara durum da vardır - ekimolar olmayan bir enantiyomer karışımı. Bu karışıma denir skalamik veya rasemik olmayan. Bu nedenle, makroskobik bir numunenin (tek bir molekülün aksine) kiral olduğu iddiasının tamamen açık olmadığı ve bu nedenle bazı durumlarda yetersiz olduğu düşünülmelidir. Numunenin rasemik olup olmadığı veya rasemik olmadığı konusunda ek gösterge gerekli olabilir. Bunu anlamada kesinlik eksikliği, örneğin bazı kiral bileşiklerin sentezinin ilan edildiği makalelerin başlıklarında belirli bir tür yanlış anlamalara yol açar, ancak yazarın sadece bu gerçeğe dikkat çekmek isteyip istemediği belirsizliğini koruyor. makalede tartışılan yapının kiralitesi veya ürünün gerçekten tek bir enantiyomer (yani bir homokiral moleküller topluluğu; ancak bu topluluğa bir homokiral örnek olarak adlandırılmamalıdır) formunda elde edilip edilmediği. Dolayısıyla rasemik olmayan kiral bir numune durumunda şunu söylemek daha doğrudur: "enantiyomerik olarak zenginleştirilmiş" veya " enantiyomerik olarak saf".
Optik izomerleri tasvir etme yöntemleri
Görüntü yöntemi yazar tarafından yalnızca bilgi aktarmanın kolaylığı nedeniyle seçilmiştir. Şekil 1'de enantiyomerlerin görüntüleri perspektif resimler kullanılarak verilmiştir. Bu durumda, görüntü düzleminde yer alan bağlantıları düz bir çizgiyle çizmek gelenekseldir; düzlemin ötesine geçen bağlantılar noktalıdır; ve gözlemciye yönelik bağlantılar kalın bir çizgiyle işaretlenmiştir. Bu tasvir yöntemi, tek kiral merkezli yapılar için oldukça bilgilendiricidir. Aynı moleküller bir Fischer projeksiyonu olarak gösterilebilir. Bu yöntem, E. Fisher tarafından iki veya daha fazla kiral merkeze sahip daha karmaşık yapılar (özellikle karbonhidratlar) için önerilmiştir.
Ayna düzlemi
Pirinç. 1
Fischer projeksiyon formüllerini oluşturmak için tetrahedron, yatay düzlemde bulunan iki bağ gözlemciye doğru yönlendirilecek ve dikey düzlemde bulunan iki bağ gözlemciden uzağa yönlendirilecek şekilde döndürülür. Görüntü düzlemine yalnızca asimetrik atom düşer. Bu durumda, asimetrik atomun kendisi genellikle atlanır ve yalnızca kesişen çizgiler ve ikame sembolleri korunur. İkame edicilerin uzaysal düzenlemesini hatırlamak için, projeksiyon formüllerinde genellikle kesik bir dikey çizgi korunur (üst ve alt ikame ediciler çizim düzleminin ötesine kaldırılır), ancak bu genellikle yapılmaz. Aşağıda aynı yapıyı belirli bir konfigürasyonla tasvir etmenin farklı yollarının örnekleri bulunmaktadır (Şekil 2)
Fischer projeksiyonu
Pirinç. 2
Fischer projeksiyon formüllerine birkaç örnek verelim (Şekil 3)
(+)-(L)-alanin(-)-2-bütanol (+)-( D)-gliseraldehit
Pirinç. 3
Tetrahedron farklı yönlerden görüntülenebildiği için her bir stereoizomer on iki (!) farklı projeksiyon formülüyle gösterilebilir. Projeksiyon formüllerini standartlaştırmak için, bunların yazılmasına ilişkin belirli kurallar getirilmiştir. Bu nedenle, ana (isimlendirme) işlevi, eğer zincirin sonundaysa, genellikle en üste yerleştirilir, ana zincir dikey olarak gösterilir.
“Standart olmayan” yazılı projeksiyon formüllerini karşılaştırmak için projeksiyon formüllerini dönüştürmeye ilişkin aşağıdaki kuralları bilmeniz gerekir.
1. Formül çizim düzleminden kaldırılamaz ve 90 o döndürülemez, ancak stereokimyasal anlamlarını değiştirmeden çizim düzleminde 180 o döndürülebilir (Şekil 4)
Pirinç. 4
2. Bir asimetrik atom üzerindeki ikame edicilerin iki (veya herhangi bir çift sayıda) yeniden düzenlenmesi, formülün stereokimyasal anlamını değiştirmez (Şekil 5)
Pirinç. 5
3. Asimetrik merkezdeki ikame edicilerin bir (veya herhangi bir tek sayıda) yeniden düzenlenmesi, optik antipod formülüne yol açar (Şekil 6)
Pirinç. 6
4. Çizim düzleminde 90°'lik bir dönüş, aynı zamanda sübstitüentlerin çizim düzlemine göre konumunun koşulu değiştirilmediği sürece, yani; şimdi yanal ikame edicilerin çizim düzleminin arkasında, üst ve alt ikamelerin ise önünde olduğunu varsayalım. Noktalı çizgiye sahip bir formül kullanırsanız, noktalı çizginin değişen yönü size bunu doğrudan hatırlatacaktır (Şek. 7)
Pirinç. 7
5. Permütasyonlar yerine, projeksiyon formülleri herhangi üç ikame edicinin saat yönünde veya saat yönünün tersine döndürülmesiyle dönüştürülebilir (Şekil 8); dördüncü ikame edici konumunu değiştirmez (bu işlem iki permütasyona eşdeğerdir):
Pirinç. 8
Fischer projeksiyonları, kiraliteleri kiral merkezle değil diğer elementlerle (eksen, düzlem) ilişkili olan moleküllere uygulanamaz. Bu durumlarda 3 boyutlu görüntülere ihtiyaç duyulur.
D , L - Fisher terminolojisi
Bir sorunu tartıştık: üç boyutlu bir yapının düzlemde nasıl tasvir edileceği. Yöntemin seçimi yalnızca stereo bilgilerin sunulması ve algılanmasının kolaylığı ile belirlenir. Bir sonraki problem, her bir stereoizomer için bir adın oluşturulmasıyla ilgilidir. Ad, stereojenik merkezin konfigürasyonu hakkındaki bilgileri yansıtmalıdır. Tarihsel olarak, optik izomerler için ilk isimlendirme D, L- Fisher tarafından önerilen terminoloji. 1960'lara kadar, tanımlayıcılar kullanarak üç boyutlu 3 boyutlu formüllere dayalı olmaktan ziyade düzlemsel projeksiyonlara (Fisher) dayalı kiral merkezlerin konfigürasyonunu belirlemek daha yaygındı. DVeL. Şu anda D, L– sistem sınırlı olarak kullanılır – esas olarak amino asitler, hidroksi asitler ve karbonhidratlar gibi doğal bileşikler için. Uygulamasını gösteren örnekler Şekil 10'da gösterilmektedir.
Pirinç. 10
α – amino asitler için konfigürasyon sembolle gösterilir L, eğer Fischer projeksiyon formülünde amino – (veya amonyum) grubu solda yer alıyorsa; sembol D karşıt enantiyomer için kullanılır. Şekerler için konfigürasyon tanımı, en yüksek numaralı OH grubunun (karbonil ucundan en uzak) yönelimine dayanır. OH grubu sağa yönlendirilmişse, bu bir konfigürasyondur D; HE solda ise – konfigürasyon L.
Bir zamanlar Fischer'in sistemi, amino asitlerden ve şekerlerden kaynaklanan çok sayıda doğal bileşiğin mantıksal ve tutarlı bir stereokimyasal sınıflandırmasını oluşturmayı mümkün kıldı. Bununla birlikte, Fischer sisteminin sınırlamaları ve 1951'de X-ışını kırınım yönteminin kiral merkez etrafındaki grupların gerçek düzenini belirlediği gerçeği, 1966'da yeni, daha titiz ve tutarlı bir sistemin yaratılmasına yol açtı. olarak bilinen stereoizomerleri tanımlayan sistem R, S - Kahn-Ingold-Prelog isimlendirmesi (KIP). Enstrümantasyon sisteminde olağan kimyasal isme özel tanımlayıcılar eklenir. R veya S(metinde italik olarak), mutlak konfigürasyonu kesin ve açık bir şekilde tanımlar.
İsimlendirmeCana-Ingolda-Preloga
Bir tanıtıcı tanımlamak için R veya S belirli bir kiral merkez için, sözde kiralite kuralı. Kiral merkeze bağlı dört ikame ediciyi ele alalım. Bunlar stereokimyasal öncelik sırasına göre tekdüze bir sırayla düzenlenmelidir; Kolaylık sağlamak için, bu ikame edicileri A, B, D ve E simgeleriyle gösterelim ve genel öncelik sıralamasında (başka bir deyişle öncelik sırasına göre) A'nın B'den daha eski, B'nin D'den daha eski, D'nin daha eski olduğunu varsayalım. E(A>B>D>E) 'den daha eski. CIP kiralite kuralı, modelin en düşük önceliğe sahip E ikame edicisinin veya stereokimyasal olarak alt ikame edicinin işgal ettiği tarafın karşı tarafından değerlendirilmesini gerektirir (Şekil 11). Daha sonra kalan üç ikame edici, bacakları izleyiciye doğru yönlendirilmiş bir tripod gibi bir şey oluşturur.
Pirinç. on bir
A>B>D satırındaki ikame edicilerin kıdemi saat yönünde düşerse (Şekil 11'deki gibi), o zaman merkeze bir konfigürasyon tanımlayıcısı atanır. R ( itibaren Latince kelime düz kas - Sağ). Başka bir düzenlemede, ikame edicilerin stereokimyasal önceliği saat yönünün tersine azaldığında, merkeze bir konfigürasyon tanımlayıcısı atanır. S (Latince'den uğursuz - sol).
Fisher projeksiyonları kullanılarak bağlantılar tasvir edilirken, konfigürasyon, mekansal modeller oluşturulmadan kolayca belirlenebilir. Formül, Fischer projeksiyonlarını temsil etme kurallarına göre dikey bağlantılar gözlemciden uzağa yönlendirildiğinden, genç ikame edici altta veya üstte olacak şekilde yazılmalıdır (Şekil 12). Kalan ikame ediciler azalan öncelik sırasına göre saat yönünde düzenlenirse, bileşik şu şekilde sınıflandırılır: ( R)-satırına ve saat yönünün tersine ise, o zaman ('ye) S)-satır, örneğin:
Pirinç. 12
Junior grup dikey bağlantılarda değilse, alt grupla değiştirilmelidir, ancak bunun konfigürasyonu tersine çevirdiğini unutmayın. Yapılandırmayı değiştirmeden herhangi iki permütasyon yapabilirsiniz.
Dolayısıyla belirleyici faktör stereokimyasal öncelik . Şimdi tartışalım öncelik kuralları yani A, B, D ve E gruplarının öncelik sırasına göre sıralandığı kurallar.
Kıdem açısından tercih, daha büyük atomlara verilir. atomik numara. Sayılar aynıysa (izotoplar durumunda), atom kütlesi en yüksek olan atom yaşlanır (örneğin D>H). En genç "ikame edici" yalnız bir elektron çiftidir (örneğin nitrojende). Böylece serideki öncelik artar: yalnız çift
Basit bir örneği düşünün: Bromokloroflorometan CHBrCIF'de (Şekil 13) bir stereojenik merkez vardır ve iki enantiyomer şu şekilde ayırt edilebilir. İlk olarak, ikame ediciler stereokimyasal kıdemlerine göre sıralanır: atom numarası ne kadar yüksekse, ikame edici o kadar eskidir. Dolayısıyla bu örnekte Br > C1 > F > H; burada ">", "daha çok tercih edilen" (veya "daha eski") anlamına gelir. Bir sonraki adım, moleküle en genç ikame edicinin, bu durumda hidrojenin karşısındaki taraftan bakmaktır. Geriye kalan üç ikame edicinin üçgenin köşelerinde yer aldığı ve gözlemciye doğru yönlendirildiği görülmektedir. Bu ikame üçlüsünün kıdemi saat yönünde azalırsa, bu enantiyomer şu şekilde belirlenir: R. Başka bir düzenlemede, ikame edicilerin kıdemi saat yönünün tersine azaldığında, enantiyomer şu şekilde belirlenir: S. Tanımlar R Ve S italik olarak yazın ve Yapı adından önce parantez içine alınır. Dolayısıyla, dikkate alınan iki enantiyomerin isimleri vardır ( S)-bromokloroflorometan ve ( R)-bromokloroflorometan.
Pirinç. 13
2. İki, üç veya dört özdeş atomun tümü doğrudan bir asimetrik atomla ilişkiliyse, kıdem, artık kiral merkezle ilişkili olmayan, ancak aynı kıdemliliğe sahip olan atomlarla ikinci kuşaktaki atomlar tarafından belirlenir.
Pirinç. 14
Örneğin, 2-bromo-3-metil-1-bütanol molekülünde (Şekil 14), en yüksek ve en genç ikame ediciler birinci kuşak tarafından kolayca belirlenir - bunlar sırasıyla brom ve hidrojendir. Ancak CH2OH ve CH(CH3)2 gruplarının birinci atomuna dayanarak kıdem kurmak mümkün değildir çünkü her iki durumda da bu bir karbon atomudur. Hangi grubun daha yaşlı olduğunu belirlemek için sıralama kuralı tekrar uygulanır, ancak şimdi bir sonraki kuşağın atomları dikkate alınır. Azalan öncelik sırasına göre yazılan iki atom kümesini (iki üçlü) karşılaştırın. Kıdem artık farkın bulunduğu ilk noktaya göre belirleniyor. Grup İLE H 2 OH - oksijen, hidrojen, hidrojen İLE(HAKKINDA NN) veya sayılarla 6( 8 on bir). Grup İLE H(CH3)2 – karbon, karbon, hidrojen İLE(İLE CH) veya 6( 6 61). İlk fark vurgulanıyor: oksijen karbondan (atom numarası bakımından) daha eskidir, dolayısıyla CH2OH grubu CH(CH3)2'den daha yaşlıdır. Şekil 14'te gösterilen enantiyomerin konfigürasyonu artık şu şekilde gösterilebilir: ( R).
Böyle bir prosedür kesin bir hiyerarşinin inşasına yol açmazsa, merkez atomdan artan mesafelerde, sonunda farklılıklarla karşılaşılıncaya ve dört ikame edicinin tümü kıdemlerini alana kadar devam ettirilir. Bu durumda, bir vekil tarafından kıdemin koordinasyonu aşamalarından birinde elde edilen herhangi bir tercih nihai kabul edilir ve sonraki aşamalarda yeniden değerlendirmeye tabi değildir.
3. Molekülde dallanma noktaları varsa, atomların kıdemini belirleme prosedürü en yüksek kıdemliliğe sahip moleküler zincir boyunca devam ettirilmelidir. Şekil 15'te gösterilen iki ikame edicinin öncelik sırasını belirlememiz gerektiğini varsayalım. Ne birinci (C), ne ikinci (C, C, H) ne de üçüncü (C, H, F, C, H, Br) katmanlarda çözüme ulaşılamayacağı açıktır. Bu durumda dördüncü katmana geçmeniz gerekecek, ancak bu, avantajı üçüncü katmanda (Br> F) belirlenen yol boyunca yapılmalıdır. Bu nedenle milletvekilinin önceliğine ilişkin karar İÇİNDE vekilin üzerinde A bu dal için dördüncü katmandaki Br >CI esasına göre yapılır, buna geçiş üçüncü katmandaki kıdeme göre belirlenir ve I atomunun dördüncü katmandaki en yüksek atom numarasına sahip olması esasına göre değil ( bu daha az tercih edilendir ve bu nedenle incelenen dal değildir).
Pirinç. 15
4. Çoklu bağlantılar, karşılık gelen basit bağlantıların toplamı olarak temsil edilir. Bu kurala uygun olarak, çoklu bağ ile bağlanan her atoma, çoklu bağın diğer ucunda yer alan aynı türde ek bir "hayalet" atom (veya atom) atanır. Tamamlayıcı (ilave veya hayalet) atomlar parantez içine alınır ve bir sonraki katmanda hiçbir ikame maddesi taşımadığı kabul edilir. Örnek olarak aşağıdaki grupların temsillerini düşünün (Şekil 16).
Grup sunumu
Pirinç. 16
5. Sübstitüent (ligand) iki dişli (veya üç veya dört dişli) olduğunda ve ayrıca sübstitüent bir siklik veya bisiklik parça içerdiğinde, sübstitüentlerin sayısında yapay bir artış da gereklidir. Bu gibi durumlarda döngüsel yapının her bir dalı, dallanma noktasından [kendi içine çatallandığı yer] sonra kesilir ve dallanma noktası atomu, kesimden kaynaklanan zincirin sonuna (parantez içinde) yerleştirilir. Şekil 17'de, bir tetrahidrofuran (THF) türevi örneğini kullanarak, iki dişli (siklik) bir ikame edicinin durumu ele alınmaktadır. Beş üyeli halkanın iki kolu (tek tek) bir kiral atomla bağlar halinde kesilir ve bu daha sonra yeni oluşturulan iki zincirin her birinin ucuna eklenir. Diseksiyon sonucunda görüldüğü gibi A varsayımsal bir ikame edici -CH2OCH2CH2-(C) elde edilir; bu ikamenin, sonundaki hayalet (C) avantajı nedeniyle gerçek asiklik ikame ediciden -CH20CH2CH3'ten daha eski olduğu ortaya çıkar. ilk ikame edici. Aksine diseksiyon sonucu oluşmuş İÇİNDE varsayımsal ligandın -CH2CH2OCH2-(C)'nin kıdem açısından gerçek ikame edici -CH2CH2OCH2CH3'ten daha düşük olduğu ortaya çıkar, çünkü ikincisi terminal karbona bağlı üç hidrojen atomuna sahiptir; öncekinin bu katmanda hiçbiri yok. Sonuç olarak, ikame edicilerin belirlenmiş öncelik sırası dikkate alındığında, belirli bir enantiyomerin konfigürasyon sembolü şu şekilde ortaya çıkar: S.
Kıdemi belirle Yardımcısı A
İÇİNDE>A
Yardımcısı A
Şekil 17
Pirinç. 18
Bir siklik ikame edicinin kesilmesine ilişkin benzer bir durum, Şekil 2'deki bileşiğin örneği ile gösterilmektedir. 18 burada yapı İÇİNDE sikloheksil halkasının yorumunu göstermektedir (yapıda A). Bu durumda doğru öncelik sırası farklıdır. N-hesilmetil > sikloheksil > di- N-pentilmetil > N.
Artık fenil gibi bir ikame ediciyi dikkate almaya yeterince hazırız (Şekil 19 yapısı) A). Yukarıda her bir çoklu bağlantıyı açma şemasını tartıştık. (Herhangi bir Kekule yapısında) altı karbon atomunun her biri başka bir karbon atomuna çift bağlı olduğundan, (KIP sisteminde) halkanın her karbon atomu bir "ikame edici" olarak ek bir karbon taşır. Halka bu şekilde desteklenmiştir (Şekil 19, yapı İÇİNDE) daha sonra döngüsel sistemlerin kurallarına göre genişletilir. Sonuç olarak, diseksiyon Şekil 19'da gösterilen diyagramla açıklanmaktadır; yapı İLE.
Pirinç. 19
6. Şimdi, ikame ediciler arasındaki farkların maddi veya yapısal nitelikte olmadığı, konfigürasyon farklılıklarına indirgendiği kiral bileşikleri ele alacağız. Birden fazla kiral merkez içeren bileşikler aşağıda tartışılacaktır (bkz. bölüm 1.4).Burada farklı olan ikame edicilere değineceğiz. cis-trans– izomerizm (olefin tipi). Prelog ve Helmchen'e göre kıdemli ikame edicinin bulunduğu olefin ligandı aynı tarafta Kiral merkez olan olefinin çift bağından elde edilen bağ, kıdemli ikame edicinin bulunduğu liganda göre avantajlıdır. trans– kiral merkeze doğru konum. Bu pozisyonun klasikle hiçbir ilgisi yoktur. cis-trans-, ne de e–Z–çift bağ konfigürasyonu için terminoloji. Örnekler Şekil 20'de gösterilmektedir.
Pirinç. 20
Birden fazla kiral merkeze sahip bileşikler
Bir molekülün iki kiral merkezi varsa, o zaman her merkezde (R)- veya ( S)-konfigürasyonu, dört izomerin varlığı mümkündür - R.R., SS, R.S. Ve S.R.:
Pirinç. 21
Molekülün yalnızca bir ayna görüntüsü olduğundan bileşiğin enantiyomeri (R.R.) sadece bir izomer olabilir (SS). Benzer şekilde başka bir enantiyomer çifti izomerleri oluşturur (R.S.) Ve (S.R.). Yalnızca bir asimetrik merkezin konfigürasyonu değişirse, bu tür izomerlere denir. diastereomerler. Diastereomerler, enantiyomer olmayan stereoizomerlerdir. Yani diastereomerik çiftler (R.R.)/(R.S.), (R.R.)/(S.R.), (SS)/(R.S.) Ve (SS)/(S.R.). Genel olarak iki kiral merkezin birleşimi dört izomer üretse de, aynı kimyasal yapıya sahip merkezlerin birleşimi yalnızca üç izomer üretir: (R.R.) Ve (SS), enantiyomer olmak ve (R.S.), her iki enantiyomer için diastereomerik (R.R.) Ve (SS). Tipik bir örnek, yalnızca üç izomeri olan tartarik asittir (Şekil 22): bir çift enantiyomer ve orta biçim.
Pirinç. 22
orta-Şarap asit (R, S) optik olarak aktif olmayan izomer, çünkü iki ayna simetrik parçanın kombinasyonu bir simetri düzleminin (a) ortaya çıkmasına yol açar. orta-Şarap asit, yapı olarak aynı fakat mutlak konfigürasyon açısından farklı olan eşit sayıda kiral elementten oluşan, meso konfigürasyonlu bir akiral bileşiğin bir örneğidir.
Molekül varsa P kiral merkezler, maksimum stereoizomer sayısı formül 2 kullanılarak hesaplanabilir N; ancak bazen mezo formların varlığından dolayı izomerlerin sayısı daha az olacaktır.
Her biri aynı ve üçüncüsü farklı olan iki asimetrik karbon atomu içeren moleküllerin stereoizomerlerinin adları için önekler sıklıkla kullanılır. eritro Ve üçlü- eritroz ve treoz şekerlerinin adlarından. Bu önekler, her bir kiral merkezi ayrı ayrı değil, bir bütün olarak sistemi karakterize eder. Çiftler halinde Fischer projeksiyonlarını kullanarak bu tür bağlantıları tasvir ederken eritro izomerler bir tarafta aynı gruplar bulunur ve farklı gruplar (aşağıdaki örnekte C1 ve Br) aynı olsaydı mezo form elde edilirdi. Şununla eşleştirildi: üçlüİzomerlerde aynı gruplar farklı kenarlarda bulunur ve eğer farklı gruplar aynı olsaydı yeni çift enantiyomerik bir çift olarak kalırdı.
Pirinç. 23
Yukarıda tartışılan tüm bileşik örnekleri bir kiralite merkezine sahiptir. Böyle bir merkez asimetrik bir karbon atomudur. Bununla birlikte, örneğin metilnaftilfenilsilan, o-anisilmetilfenilfosfin, metil p-tolil sülfoksitte olduğu gibi diğer atomlar da (silikon, fosfor, kükürt) kiralitenin merkezi olabilir (Şekil 24).
Pirinç. 24
Kiral merkezleri olmayan moleküllerin kiralitesi
Bir molekülün kiralitesinin gerekli ve yeterli koşulu, ayna görüntüsüyle uyumsuz olmasıdır. Bir molekülde tek (konfigürasyon açısından stabil) bir kiral merkezin varlığı, kiralitenin varlığı için yeterli ancak hiç de gerekli olmayan bir koşuldur. Kiral merkezleri olmayan kiral molekülleri ele alalım. Bazı örnekler Şekil 25 ve 26'da gösterilmektedir.
Pirinç. 25
Pirinç. 26
Bunlar kiralite eksenlerine sahip bileşiklerdir ( eksenel kiralite türü): allenler; alkilidensikloalkanlar; Spiranlar; atropoizomerler olarak adlandırılanlar (kiralliği tek bir bağ etrafında dönmenin engellenmesi nedeniyle ortaya çıkan bifeniller ve benzeri bileşikler). Kiralitenin diğer bir unsuru kiralite düzlemidir ( düzlemsel kiralite). Bu tür bileşiklerin örnekleri ansa bileşikleridir (burada alisiklik halka, aromatik halkanın dönmesi için çok küçüktür); parasiklofanlar; metalosenler. Son olarak, bir molekülün kiralitesi, moleküler yapının sarmal organizasyonuyla ilişkilendirilebilir. Molekül kendisini sol veya sağ yönlü bir sarmal şeklinde sarabilir. Bu durumda helisiteden (spiral tip kiralite) bahsediyoruz.
Bir molekülün konfigürasyonunu belirlemek için kiralite ekseni, Sıralama kuralına ek bir nokta eklemek gerekir: Gözlemciye en yakın olan gruplar, gözlemciye uzak olan gruplardan daha yaşlı kabul edilir. Eksenel kiraliteye sahip moleküller için eksenin zıt uçlarında aynı ikame edicilerin varlığı kabul edilebilir olduğundan bu eklemenin yapılması gerekir. Bu kuralın Şekil 2'de gösterilen moleküllere uygulanması. 25, Şekil 2'de gösterilmiştir. 27.
Pirinç. 27
Her durumda moleküller soldaki kiral eksen boyunca görüntülenir. Moleküllerin sağ tarafta ele alınması durumunda konfigürasyon tanımlayıcısının aynı kalacağı anlaşılmalıdır. Böylece, dört destek grubunun uzaysal düzenlemesi sanal tetrahedronun köşelerine karşılık gelir ve karşılık gelen çıkıntılar kullanılarak temsil edilebilir (Şekil 27). Uygun tanımlayıcıyı belirlemek için standart kuralları kullanırız R, S- isimlendirme. Bifeniller söz konusu olduğunda, halkadaki ikame edicilerin, standart sıralama kurallarına aykırı olarak merkezden (kiral eksenin geçtiği yer) çevreye doğru dikkate alındığına dikkat etmek önemlidir. Yani, Şekil 2'deki bifenil için. sağ halka C-OSH3 >C-H'deki ikame edicilerin doğru dizisi; Klor atomu dikkate alınamayacak kadar uzaktadır. Molekül sağdan bakıldığında destekleyici atomların (konfigürasyon sembolünün belirlendiği atomların) aynı olduğu ortaya çıkar. Bazen tanımlayıcılar eksenel kiraliteyi diğer türlerden ayırmak için kullanılır. aR Ve gibi (veya R A Ve S A), ancak " önekinin kullanımı A» zorunlu değildir.
Alternatif olarak kiralite eksenlerine sahip moleküller sarmal olarak düşünülebilir ve konfigürasyonları sembollerle gösterilebilir. R Ve M. Bu durumda konfigürasyonu belirlemek için yapının hem ön hem de arka (gözlemciden uzak) kısımlarında yalnızca en yüksek önceliğe sahip ikame ediciler dikkate alınır (Şekil 27'deki ikame ediciler 1 ve 3). En yüksek öncelikli ön vekil 1'den öncelikli arka vekil 3'e geçiş saat yönünde ise bu konfigürasyon budur R; saat yönünün tersine ise konfigürasyon budur M.
İncirde. 26 molekülleri gösterir kiralite düzlemleri. Kiral düzlemin tanımı, kiralite merkezinin ve ekseninin tanımı kadar kolay ve net değildir. Bu, molekülün mümkün olduğu kadar çok atomunu içeren ancak hepsini içermeyen bir düzlemdir. Aslında kiralite, en az bir ikame edicinin (genellikle daha fazla) kiralite düzleminde yer almaması nedeniyle (ve yalnızca bu nedenle) ortaya çıkar. Böylece ansa bileşiğinin kiral düzlemi A benzen halkasının düzlemidir. parasiklofan içinde İÇİNDE en fazla ikame edilmiş (alt) halka kiral düzlem olarak kabul edilir. Düzlemsel kiral moleküller için bir tanımlayıcı belirlemek için, atomun düzleme en yakın olan ancak düzlemde olmayan tarafından bir düzlem görüntülenir (iki veya daha fazla aday varsa, o zaman atoma en yakın önceliğe sahip olan seçilir). sıra kurallarına göre). Bazen test veya pilot atom olarak adlandırılan bu atom, Şekil 26'da bir okla gösterilmiştir. Daha sonra, en yüksek önceliğe sahip ardışık üç atom (a, b, c) kiral düzlemde saat yönünde bükülerek kesikli bir çizgi oluşturursa, o zaman bileşiğin konfigürasyonu halkla ilişkiler (veya R P) ve çoklu çizgi saat yönünün tersine bükülürse konfigürasyon tanımlayıcısı PS(veya S P). Eksenel kiralite gibi düzlemsel kiralite de alternatif olarak bir kiralite türü olarak düşünülebilir. Sarmalın yönünü (konfigürasyonunu) belirlemek için yukarıda tanımlandığı gibi pilot atomu a, b ve c atomlarıyla birlikte dikkate almak gerekir. Bundan açıkça görülüyor ki halkla ilişkiler- bağlantılar karşılık gelir R-, A PS- bağlantılar – M– helisite.
8.2.2.b. Kiralitenin simetrik tanımı
Şimdi şu soruyu düşünün: Bir molekülün kiral olabilmesi için simetri gruplarının hangi noktaya ait olması gerekir? Başka bir deyişle, molekülün asimetrisinin doğası ne olmalıdır ve hangi simetri unsurları eksik olmalıdır? Her şeyden önce, özdeşlik dışında herhangi bir simetri unsuruna (ve C1E'den bu yana C1 eksenine) sahip olmayan, C1 grubuna ait olan herhangi bir gerçek asimetrik molekülün kiral olduğu açıktır. Ayrıca bir simetri düzlemine (s) veya bir simetri merkezine (i) sahip moleküllerin akiral olduğu, çünkü bunlar iki özdeş "yarıdan" oluştuğu ve ayna görüntüsünde sol ve sağ yarıların birbirine dönüştüğü veya dönme olmadan (bir düzlem varsa) veya 180 0 dönüşle (bir ters çevirme merkezi varsa). Ayna dönme eksenlerine (Sn) sahip moleküller aynı zamanda ayna görüntüleri ile de uyumludur ve bu nedenle akiraldir. Sonuç olarak, yalnızca Cn ve Dn eksenel nokta gruplarına ait moleküller kiraldir.
Böylece kiralite için aşağıdaki simetri kriterini formüle edebiliriz:
Uygun olmayan bir Sn dönme eksenine sahip olmayan herhangi bir molekül kiraldir.
Optik izomerizmin eski tanımı, yani "bir molekülün ne bir düzlemi ne de bir simetri merkezi olmalıdır" yeterince kesin değildir. S 1 s ve S 2 i olduğundan, eğer bir molekülün uygunsuz bir dönme ekseni yoksa, o zaman ne s ne de i'ye sahip olmalıdır. Ne i ne de s'ye sahip olmayan ancak Sn eksenine sahip olan ve bu nedenle akiral olan moleküller vardır. Bunun bir örneği, ne bir düzlemi ne de bir simetri merkezi olan, ancak bir ayna dönüş eksenine (S4) sahip olan 1,3,5,7-tetrametilsiklooktatetraen (XI) molekülüdür. Optik olarak aktif değildir.
İlk defa, kiral moleküllerin yukarıdaki tanımının geçerliliğine dair kanıt, spiran nitrojen atomu IV, V, VII ve IX'a sahip izomerik kuaterner amonyum tuzlarının incelenmesinde elde edildi. İzomerler IV ve V asimetriktir (grup C 1), izomer VII dissimetriktir (grup D 2). Bu nedenle bu üç izomerin kiral olması gerekir. Aslında optik olarak aktif bir formda elde edilmişlerdir. Ancak izomer VIII, S4 grubuna aittir; akiraldir ve optik olarak aktif formda elde edilemez.
8.2.2.c. Molekülleri simetriye göre sınıflandırma kuralları
Organik bileşik moleküllerinin yapısı o kadar karmaşık olabilir ki olası simetri elemanlarını aramak çoğu zaman çok zor bir iştir. Bu nedenle, molekülleri nokta simetri grupları halinde sınıflandırmak için sıralı eylemlerin bazı makul pratik yöntemlerine ihtiyaç vardır. Aşağıda F. Cotton tarafından 1971'de önerilen yöntemin bir diyagramı bulunmaktadır.
1) Öncelikle molekülün aşağıdaki gruplardan birine ait olup olmadığının belirlenmesi gerekir: (СҐ v (koni simetrisi), DҐ h (silindir simetrisi), I h, Oh h, T d (tip 4, Tablo 8.1) Bu gruplar koşulludur Onlara “özel” diyelim. Yalnızca doğrusal moleküllerin CҐ v veya DҐ h grubuna ait olduğuna dikkat edin, örneğin H-C C-Cl (CҐ v), H-C C-H, Cl-C C-Cl (DҐ) h), vb.
2) Molekül özel gruplardan birine ait değilse, kendi dönme eksenini (Cn) aramak gerekir. Böyle bir eksen keşfettikten sonra operasyona (3) geçiyoruz. Kendi dönme ekseni yoksa simetri merkezini veya ayna düzlemini s aramak gerekir. Molekülün bir ters dönme merkezi varsa Ci nokta grubuna, ayna düzlemi varsa Cs nokta grubuna aittir. Bir molekülün (E hariç) simetri elementi yoksa, C1 grubuna aittir.
3) Sonra buluyoruz ana eksen n ile, yani. en büyük n değerine sahip eksen. Ana eksenle çakışan bir ayna döndürme ekseni S 2n olup olmadığını belirliyoruz. Eğer mevcutsa ve olası i istisnası dışında başka element yoksa, molekül Sn gruplarından birine aittir; burada n çift sayıdır. Eğer S 2n ekseni var ancak başka elemanlar da mevcutsa veya S 2n elemanı eksikse (4) işlemine geçmelisiniz.
4) Cn'ye dik bir düzlemde yer alan n adet ikinci dereceden eksen kümesini arıyoruz. Böyle bir küme bulunursa molekül Dn, Dnh veya Dnd gruplarından birine aittir. Daha sonra operasyona (5) geçiyoruz. Böyle eksenler yoksa molekül Cn, Cnh veya Cnv grubuna aittir. Daha sonra operasyona (6) geçiyoruz.
5) Bir molekül ana eksene dik bir s h simetri düzlemine sahipse D nh grubuna aittir. Böyle bir eleman yoksa, bir dizi n diyagonal düzlem s d (yani, ana eksenin bulunduğu ancak ikinci dereceden dik eksenlerin hiçbirinin bulunmadığı simetri düzlemleri) aramak gerekir. Hem sd hem de sh mevcut değilse molekül Dn grubuna aittir.
6) Bir molekül sh h'ye sahipse C nh nokta grubuna aittir. Eğer s h eksikse, (ana eksenden geçen) bir dizi n düzlem sv aramanız gerekir. Bu tür düzlemlerin varlığı molekülün Cnv grubuna atanmasına olanak tanır. Bir molekülde ne sv ne de sh bulunuyorsa Cn nokta grubuna aittir.
Açıklanan yöntem Şema 8.1'de gösterilen diyagramda gösterilmektedir.
8.2.2.g. Kiralite türleri
Üçüncül karbon atomlarında dört farklı ikame ediciye sahip olan adamantanlar kiraldir ve optik olarak aktiftir; örneğin bileşik XIII, enantiyomerlerine ayrıştırıldı. Formül XII ve XIII'ü karşılaştırırken her iki bileşiğin simetrisinin çok benzer olduğunu görmek kolaydır. Adamantan omurgası "kenarları kırılmış" bir tetrahedron olarak temsil edilebilir; üçüncül karbon atomlarındaki dört ikame edicinin tümü farklı olduğunda C1'e dönüşen Td simetrisine sahiptir. Adamantan türevi XIII, a-bromopropiyonik asitte olduğu gibi asimetrik bir karbon atomuna sahip değildir, ancak molekülün içinde yer alan bir merkeze sahiptir (ikame edilmemiş adamantanın ağırlık merkezi). Asimetrik merkez- bu daha genel bir konseptin özel bir durumudur kiral merkez. Bir kiral merkez yalnızca asimetrik moleküllere değil aynı zamanda Cn veya Dn simetrisine sahip moleküllere de sahip olabilir. Aşağıdaki örneklerde kiral merkez bir yıldız işaretiyle işaretlenmiştir.
Kiral merkez, kiralitenin olası unsurlarından yalnızca biridir. Kiralitesi bir kiralite merkezinin varlığından kaynaklanan moleküller, organik kimyada açık ara en önemli moleküllerdir. Ancak merkezi olanın yanı sıra başkaları da var. eksenel, düzlemsel Ve sarmal kiralite türleri.
Kiral eksene sahip moleküller eksenel kiraliteye sahiptir. Kiral eksen kiralite merkezini zihinsel olarak “gererek” elde etmek kolaydır:
Allenler ve bifeniller gibi molekül sınıflarının kiral bir ekseni vardır. Allenlerde, merkezi sp tipi karbon atomu, her biri komşu karbon atomunun p-orbitaliyle örtüşen, karşılıklı olarak dik iki p-orbitaline sahiptir, bu da terminal karbon atomlarının geri kalan bağlarının dik düzlemlerde bulunmasına neden olur. Allene'nin kendisi kiraldir, çünkü ayna-dönme S4 eksenine sahiptir, ancak ABC=C=Cav gibi asimetrik olarak ikame edilmiş allenler kiraldir.
Allenler yalnızca her iki terminal karbon atomu asimetrik olarak ikame edilmişse kiraldir:
Herhangi bir tek sayıda birikmiş çift bağ için, dört terminal grubu artık farklı değil, aynı düzlemde bulunur, örneğin 1,2,3-bütatrien için:
Bu tür moleküller akiraldir ancak cis-trans izomerizmi sergilerler.
Böylece bileşik XIV optik izomerlere ayrıldı.
Simetrik olarak ikame edilmiş bir allenin çift bağlarından biri veya her ikisi de siklik bir sistemle değiştirilirse, ortaya çıkan moleküller ayrıca eksenel kiraliteye sahip olacaktır, örneğin:
Orto pozisyonlarında dört büyük grup içeren bifenillerde, merkezi bağ etrafındaki serbest dönüş sterik engelleme nedeniyle engellenir ve bu nedenle iki benzen halkası aynı düzlemde yer almaz. Allenlere benzer şekilde, benzen halkalarından biri veya her ikisi simetrik olarak ikame edilirse molekül akiraldir; yalnızca iki asimetrik olarak ikame edilmiş halkaya sahip moleküller kiraldir, örneğin:
Tek bir bağ etrafında dönmenin zor olması nedeniyle ayrılabilen izomerlere atropizomerler denir.
Bazen orto pozisyonlarındaki üç veya hatta iki büyük ikame edici, bifenillerde serbest dönüşü önlemek için yeterlidir. Böylece bifenil-2,2-disülfonik asidin (XV) enantiyomerlere ayrılması mümkün oldu. Bileşik XVI'da serbest dönüş tamamen engellenmez ve optik olarak aktif bir formda elde edilebilmesine rağmen, etanol içinde çözündüğünde hızla rasemize olur (25°C'de 9 dakikada yarısı).
Bazı kiral moleküller için tanımlayıcı yapısal eleman merkez veya eksen değil, düzlemdir. En basit model düzlemsel kiralite Bu düzlemde yer alan simetri eksenleri ve düzlemin dışında ayrı bir noktası olmayan herhangi bir düz figürden yapılması kolaydır. Ferrosenin en çok çalışılan düzlemsel kiral türevleri (XVII). Diğer örnekler krom trikarbonil aren kompleksleri (XVIII) ve bileşikler XIX ve XX'dir.
Helisel kiralite, molekülün sarmal şeklinden kaynaklanmaktadır. Sarmal, enantiyomerik sarmallar verecek şekilde sola veya sağa bükülebilir. Örneğin heksagelisende, uzaysal engeller nedeniyle molekülün bir kısmı diğerinin üzerinde yer almaya zorlanır.
8.2.2.d. Makrosiklik moleküllerin kiralitesi
Bir halkaya bağlı birkaç düzine atom içeren makrosikller, sol veya sağ yönlü sarmallıkla şaşırtıcı türde moleküler yapılar oluşturma kapasitesine sahiptir.
Örneğin bileşik XXI'de ana zincir, iki enantiyomerik formda bulunması gereken bir Möbius şeridi formuna sahiptir. Bileşik XXI sentezlendi ve aslında kiral olduğu ortaya çıktı.
60 veya daha fazla üyeden oluşan döngüler, soldan sağa veya sağdan sola bağlanan düğümler (XXII) halinde mevcut olabilir ve bu nedenle kiral olmalıdır.
Uygun şekilde ikame edilmiş katenanlar ve rotaksanlar da kiral olabilir. Bu bileşikler, değerlik bağlarıyla bağlanmayan ancak yine de bir arada tutulan iki veya daha fazla bağımsız parçadan oluşur. Katenanlar, bir zincirdeki bağlantılar gibi birbirine bağlanan iki veya daha fazla döngüden oluşur; Rotaksanlarda doğrusal bir molekül, siklik bir molekül içinden geçirilir ve hacimli uç grupların varlığı nedeniyle bunun dışına çıkamaz.
Katenanlar ve rotaksanlar istatistiksel sentezle veya yönlendirilmiş sentezle hazırlanabilir. İstatistiksel sentezin ilkesi aşağıdaki diyagramda gösterilmektedir.
Bileşik A, çok fazla makrosiklik bileşik B varlığında her iki uçtan da bileşik B'ye bağlanır. B molekülleri ile reaksiyona girmeden önce, A moleküllerinin bir kısmı kazara B halkasından ve dolayısıyla D ve E ürünleriyle birlikte geçmelidir. belirli miktarda rotaksan D oluşur. Örnekler aşağıda verilmiştir.
Kiral katenanlar ve rotaksanlar henüz elde edilememiştir.
Konuyla ilgili ders çalışması
“Kiralite, oluşumunun olası mekanizmaları. Kiralitenin yaşlanma sürecindeki rolü”
Gerçekleştirilen:
dördüncü sınıf öğrencisi
Biyomühendislik Fakültesi
ve biyoinformatik
Moskova Devlet Üniversitesi adını aldı M.V. Lomonosov
Gançarova Olga Sergeyevna
I.Giriş. Kiralite kavramı. Doğada kiralite
Üçten fazla atom içeren karmaşık moleküllerin ezici çoğunluğunun bir düzlemi veya simetri merkezi yoktur. Bu tür moleküller asimetrik ve kiraldir. "Kiralite" terimi (eski Yunanca kheir'den - el, bkz. cerrahi, el falı) belirli bir yapı ile onun ayna görüntüsü arasındaki tutarsızlık anlamına gelir. Kiral maddeler iki şekilde ortaya çıkabilir: sağ-elli ve sol-elli. Bu iki konfigürasyon, sistemin bir bütün olarak uzayda herhangi bir dönüşüyle birbiriyle birleştirilemez; birbirleriyle sağ ve sol el gibi ilişkilidirler.
Moleküller dünyasında en yaygın olarak karşılaşılan kiralite, asimetrik karbon atomu (genellikle yıldız işaretiyle işaretlenmiştir, bkz. sayfa 36) tarafından belirlenir. Doymuş (alifatik) organik bileşiklerde, dört karbon değerlik bağı birbirine tetrahedral açılarda yerleştirilmiştir. Dört değerlikten ikisi, örneğin CX2YZ molekülünde olduğu gibi aynı grupları bağlarsa, o zaman CYZ düzlemi bir simetri düzlemidir ve kiralite yoktur. Bir karbon atomu, bağlandığı dört grubun tamamı farklıysa (C*XYZV) asimetriktir. Böyle bir molekülün pi düzlemi veya simetri merkezi yoktur. Dolayısıyla kiralite, 19 kanonik amino asidin (glisin H3N+ CH2C00- hariç tümü) karakteristiğidir. İncirde. Şekil 2.11 alaninin sağ (D) ve sol (L) konfigürasyonlarını göstermektedir (ayna antipodlar veya enantiyomerler).
Kimyasal sentezde, başlangıçtaki simetrik moleküllerden madde her zaman sağ ve sol antipodların her birini %50 oranında içeren rasemik bir karışım formunda elde edilir. Bu, termodinamiğin ikinci yasasından kaynaklanmaktadır - rasemat maksimum entropiye karşılık gelir.
Canlı doğanın şaşırtıcı bir özelliği, amino asitlerden başlayarak en önemli biyolojik moleküllerin tümünün organizmalarda belirli bir konfigürasyonda sabitlenmesidir. Proteinlerdeki amino asit kalıntıları her zaman “sol-elli”, L-formundadır (Şekil 2.11).
Sağ elini kullanan ve solak formlar simetrik moleküllerle eşit şekilde reaksiyona girer. Polarize ışıkla etkileşimleri bakımından farklılık gösterirler. Kiral maddeler, rasemik karışımlarının aksine, ışığın polarizasyon düzlemini farklı yönlerde döndürür ve sağa ve sola doğru farklı şekilde dairesel polarizasyona sahip ışığı emer (bkz. Bölüm 6). Biyolojik L-amino asitler, ışığın polarizasyon düzlemini sola ve D-amino asitleri sağa döndürdükleri için böyle adlandırılmamıştır. L-amino asitler arasında hem sol hem de sağ elini kullananlar vardır. L serisi organik bileşiklerin başlangıç noktası, sola dönen gliseraldehit OCH-C*H(OH) - CH20H'dir. Prensip olarak tüm L-bileşikleri, molekülün genel konfigürasyonunu değiştirmeden, C*'ya bağlı karşılık gelen atomların ve grupların değiştirilmesiyle ondan hazırlanabilir.
Kiralite, hücredeki proteinlerin, karbonhidratların, nükleik asitlerin ve bir dizi düşük moleküler ağırlıklı bileşiğin karakteristiğidir. DNA ve RNA'daki karbonhidratlar her zaman D formunda görünür. Azot bazları düz bir yapıya sahiptir ve bu nedenle kiraliteden yoksundur. Rasemizasyon olmadan, yani ayna antipodlarının birbirine dönüşmesi olmadan gerçekleşen metabolik süreçlerde, hücre bunlardan yalnızca biyolojik moleküllerinin yapısına karşılık gelenleri asimile eder. Vücut L-amino asitleri emer ancak D-amino asitleri ememez. Bitkilerin ve hayvanların zıt konfigürasyonlara sahip moleküller içerdiği "anti-dünya"ya girdiğinde, dünyevi organizma açlıktan ölecektir. Bir organizma için D ve L antipodları farklıdır. Bir formu zehirli, ayna formu ise zararsız olan maddeler bilinmektedir; L-aspartik asit tatsızdır, tersi tatlıdır. Pasteur ayrıca bazı bakterilerin ağırlıklı olarak belirli bir maddenin antipodundan beslendiğini de tespit etti.
Saf antipodların in vitro olarak rasemik karışımlardan izolasyonu (asimetrik sentez), biyolojik kökenli kiral maddeler (genellikle alkaloidler) kullanılarak gerçekleştirilir. L' bileşiği ile rasemik karışım (D, L) üzerinden hareket ederek (D, L) + L' = DL' + LL' elde ederiz. DL" ve LL' bileşikleri artık ayna antipodları değildir (DL" olurlar) ve LD"). Bu nedenle DL' ve LL'nin fizikokimyasal özellikleri farklıdır ve bu bileşikler örneğin kristalizasyon yoluyla ayrılabilir.
Antipodları ayırabilmek için, sağ ile sol arasındaki farkı bilen bir maddenin veya varlığın asimetrik etkisi gereklidir. Ayna antipodları 1848'de Pasteur tarafından keşfedildi. Tartarik asit üzerinde çalıştı ve onun sağ ve sol yönlü kristal formlarına sahip olduğunu buldu. Pasteur bunları sınıflandırarak tartarik asidin saf antipodlarını elde etti. Asimetrik bir faktörün rolünü oynadı - kişinin kendisi "kiraldir" ve sağ ile sol arasındaki farkı bilir. Kiralite, canlı doğada hem moleküler hem de daha yüksek organizasyon seviyelerinde mevcuttur. Sonuçta enzimatik süreçlerin “kiral” düzenlenmesi ile belirlenir. İncirde. Şekil 2.12, Neogloboquadrina packyderma köksapının kabuğunun iki formunu göstermektedir. Saat yönünde bükülen kabuklar 7°C'nin altındaki sıcaklıklarda, saat yönünün tersine bükülen kabuklar ise daha yüksek sıcaklıklarda oluşur.
Doğada kiralite moleküler veya kristal olabilir. İlk durumda, korunur - bir madde eridiğinde veya çözündüğünde (örneğin şeker), ikincisinde - yalnızca kristal durumun karakteristiğidir. Kuvars simetrik Si02 moleküllerinden oluşur ancak zıt optik aktiviteye sahip sağ veya sol yönlü formlarda kristalleşir. Kuvars eridiğinde optik aktivite kaybolur. Herhangi bir depozitoda sağ ve sol kristallerin sayısı ortalama olarak aynıdır. Buna göre rasemik karışıma rasemik olmayan sağ elli veya sol elli tohum yerleştirilerek kristalizasyon yoluyla saf antipodun izole edilmesi mümkündür.
Dolayısıyla, canlı doğada, herhangi bir kiral madde formunun biyolojik yapılarında fiksasyon vardır (örneğin, DNA ve RNA'da her zaman bir D-formu karbonhidrat vardır). Biyofizik açısından bu, bilginin sabitlenmesiyle açıklanır, yani seçilen antipod 1 bitlik bilgiye eşdeğerdir.
