Hitung efek termal reaksi pada suhu. Metode untuk menghitung efek termal dari reaksi kimia pada suhu yang berbeda
|
Sebagai hasil dari mempelajari topik ini, Anda akan belajar:
Sebagai hasil dari mempelajari topik ini, Anda akan belajar:
Pertanyaan studi: |
6.1. Energi proses kimia
6.1.1. Energi dalam dan entalpi
Dalam proses apa pun hukum kekekalan energi dipatuhi:
Q = Δ U + A.
Persamaan ini berarti bahwa jika kalor Q disuplai ke sistem, maka kalor tersebut digunakan untuk mengubah energi dalam U dan melakukan usaha A.
Energi dalam sistem adalah cadangan totalnya, termasuk energi gerak translasi dan rotasi molekul, energi gerak elektron dalam atom, energi interaksi inti dengan elektron, inti dengan inti, dan lain-lain, yaitu. semua jenis energi, kecuali energi kinetik dan potensial sistem secara keseluruhan.
Usaha yang dilakukan sistem selama transisi dari keadaan 1, yang bercirikan volume V 1, ke keadaan 2 (volume V 2) pada tekanan konstan (usaha muai) sama dengan:
SEBUAH = hal(V 2 - V 1).
Pada tekanan konstan (p=const), dengan memperhatikan persamaan usaha muai, hukum kekekalan energi akan ditulis sebagai berikut:
Q = (U 2 + pV 2) – (U 1 + pV 1).
Jumlah energi dalam suatu sistem dan hasil kali volume dan tekanannya disebut entalpi N:
Karena nilai yang tepat energi dalam sistem tidak diketahui, nilai absolut entalpinya juga tidak dapat diperoleh. Signifikansi ilmiah memiliki dan penggunaan praktis tentukan perubahan entalpi ΔH.
Energi dalam U dan entalpi H adalah fungsi negara sistem. Fungsi keadaan adalah ciri-ciri sistem yang perubahannya hanya ditentukan oleh keadaan akhir dan awal sistem, yaitu. tidak bergantung pada jalur proses.
6.1.2. Proses ekso dan endotermik
Terjadinya reaksi kimia disertai dengan penyerapan atau pelepasan panas. Eksotermik disebut reaksi yang terjadi dengan pelepasan panas masuk lingkungan, A endotermik– dengan penyerapan panas dari lingkungan.
Banyak proses dalam praktik industri dan laboratorium berlangsung pada tekanan dan suhu konstan (T=const, p=const). Karakteristik energi dari proses ini adalah perubahan entalpi:
Q P = -Δ N.
Untuk proses yang terjadi pada volume dan suhu konstan (T=const, V=const) Q V =-Δ U.
Untuk reaksi eksotermik Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Misalnya,
N 2 (g) + JADI 2 (g) = N 2 O (g); ΔН 298 = +82 kJ,
CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g); ΔН 298 = -802 kJ.
Persamaan kimia, yang juga menunjukkan efek termal dari reaksi (nilai DN proses), serta keadaan agregasi zat dan suhu, disebut termokimia persamaan.
Dalam persamaan termokimia, keadaan fase dan modifikasi alotropik dari reagen dan zat yang dihasilkan dicatat: g - gas, g - cair, j - kristal; S (berlian), S (lensa berlensa), C (grafit), C (berlian), dll.
6.1.3. Kimia panas; hukum Hess
Mempelajari fenomena energi yang menyertai proses fisik dan kimia kimia panas. Hukum dasar termokimia adalah hukum yang dirumuskan oleh ilmuwan Rusia G.I. Hess pada tahun 1840.
Hukum Hess: perubahan entalpi suatu proses bergantung pada jenis dan keadaan bahan awal dan produk reaksi, tetapi tidak bergantung pada jalur proses.
Ketika mempertimbangkan efek termokimia, alih-alih konsep "perubahan entalpi suatu proses", ungkapan "entalpi suatu proses" sering digunakan, yang berarti nilai Δ H dalam konsep ini. Tidak tepat menggunakan konsep " efek termal suatu proses” ketika merumuskan hukum Hess, karena nilai Q in kasus umum bukan merupakan fungsi negara. Sebagaimana dinyatakan di atas, hanya pada tekanan konstan Q P = -Δ N (pada volume konstan Q V = -Δ U).
Dengan demikian, pembentukan PCl 5 dapat dianggap sebagai hasil interaksi zat sederhana:
P (k, putih) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (k) ; ΔH 1,
atau sebagai akibat dari suatu proses yang terjadi dalam beberapa tahap:
P (k, putih) + 3/2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); ΔH 2,
PCl 3(g) + Cl 2(g) = PCl 5(k); ΔH 3,
atau seluruhnya:
P (k, putih) + 5/2Cl 2 (g) = PCl 5 (k) ; Δ H 1 = Δ H 2 + Δ H 3.
6.1.4. Entalpi pembentukan zat
Entalpi pembentukan adalah entalpi proses pembentukan suatu zat dalam keadaan agregasi tertentu dari zat sederhana yang berada dalam modifikasi stabil. Entalpi pembentukan natrium sulfat, misalnya, adalah entalpi reaksi:
2Na (k) + S (belah ketupat) + 2O 2 (g) = Na 2 SO 4 (k).
Entalpi pembentukan zat sederhana adalah nol.
Karena efek termal dari reaksi bergantung pada keadaan zat, suhu dan tekanan, ketika melakukan perhitungan termokimia disetujui untuk digunakan entalpi pembentukan standar– entalpi pembentukan zat yang terletak pada suhu tertentu di kondisi standar. Keadaan nyata suatu zat pada suhu dan tekanan tertentu 101,325 kPa (1 atm) diambil sebagai keadaan standar zat dalam keadaan terkondensasi. Buku referensi biasanya memberikan standar entalpi pembentukan zat pada suhu 25 o C (298 K), mengacu pada 1 mol zat (Δ H fo 298). Entalpi pembentukan standar beberapa zat pada T = 298 K diberikan dalam tabel. 6.1.
Tabel 6.1.
Entalpi pembentukan standar (Δ H fo 298) beberapa zat
Zat |
Δ Н fo 298, kJ/mol |
Zat |
Δ Н fo 298, kJ/mol |
Entalpi pembentukan standar sebagian besar zat kompleks adalah nilai negatif. Untuk sejumlah kecil zat yang tidak stabil, Δ Н fo 298 > 0. Zat tersebut, khususnya, meliputi oksida nitrat (II) dan oksida nitrat (IV), Tabel 6.1.
6.1.5. Perhitungan efek termal dari reaksi kimia
Untuk menghitung entalpi proses, digunakan akibat wajar dari hukum Hess: entalpi reaksi sama dengan jumlah entalpi pembentukan produk reaksi dikurangi jumlah entalpi pembentukan zat awal, dengan memperhitungkan koefisien stoikiometri.
Mari kita hitung entalpi penguraian kalsium karbonat. Prosesnya digambarkan dengan persamaan berikut:
CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g).
Entalpi reaksi ini akan sama dengan jumlah entalpi pembentukan kalsium oksida dan karbon dioksida dikurangi entalpi pembentukan kalsium karbonat:
Δ H o 298 = Δ H f o 298 (CaO (k)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (k)).
Menggunakan data pada Tabel 6.1. kita mendapatkan:
Δ H o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.
Dari data yang diperoleh dapat disimpulkan bahwa reaksi yang dipertimbangkan bersifat endotermik, yaitu. berlangsung dengan penyerapan panas.
CaO (k) + CO 2 (k) = CaCO 3 (k)
Disertai dengan keluarnya panas. Entalpinya akan sama
Δ H o 298 = -1206,8 +635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.
6.2. Laju reaksi kimia
6.2.1. Konsep kecepatan reaksi
Cabang ilmu kimia yang mempelajari laju dan mekanisme reaksi kimia disebut kinetika kimia. Satu dari konsep-konsep kunci dalam kinetika kimia adalah laju reaksi kimia.
Laju reaksi kimia ditentukan oleh perubahan konsentrasi reaktan per satuan waktu pada volume sistem yang konstan.
Pertimbangkan proses berikut:
Misalkan pada suatu saat t 1 konsentrasi zat A sama dengan nilainya c 1 , dan pada saat ini t 2 – dengan nilai c 2 . Selama periode waktu dari t 1 sampai t 2, perubahan konsentrasinya adalah Δ c = c 2 – c 1. Laju reaksi rata-rata adalah:
Tanda minus diberikan karena seiring berjalannya reaksi (Δ t> 0) konsentrasi zat berkurang (Δ s< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.
Laju reaksi kimia bergantung pada sifat reaktan dan kondisi reaksi: konsentrasi, suhu, keberadaan katalis, tekanan (untuk reaksi gas) dan beberapa faktor lainnya. Khususnya, dengan meningkatnya luas kontak zat, laju reaksi meningkat. Laju reaksi juga meningkat dengan meningkatnya kecepatan pencampuran reaktan.
Nilai numerik laju reaksi juga bergantung pada komponen mana laju reaksi dihitung. Misalnya saja kecepatan prosesnya
H 2 + Saya 2 = 2HI,
dihitung dari perubahan konsentrasi HI dua kali laju reaksi dihitung dari perubahan konsentrasi pereaksi H 2 atau I 2.
6.2.2. Ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi; keteraturan dan molekuleritas reaksi
Hukum dasar kinetika kimia adalah hukum aksi massa– menetapkan ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi reaktan.
Laju reaksi sebanding dengan hasil kali konsentrasi reaktan. Untuk reaksi yang tertulis di pandangan umum Bagaimana
aA + bB = cC + dD,
Ketergantungan laju reaksi pada konsentrasi berbentuk:
v = k [A] α [B] β .
Dalam persamaan kinetik ini, k adalah koefisien proporsionalitas yang disebut konstanta laju; [A] dan [B] adalah konsentrasi zat A dan B. Konstanta laju reaksi k bergantung pada sifat reaktan dan suhu, tetapi tidak bergantung pada konsentrasinya. Koefisien α dan β ditemukan dari data eksperimen.
Jumlah eksponen dalam persamaan kinetik disebut total dalam urutan reaksi. ada juga pesanan pribadi reaksi salah satu komponennya. Misalnya saja untuk reaksinya
H 2 + C1 2 = 2 HC1
Persamaan kinetiknya terlihat seperti ini:
v = k 1/2,
itu. orde keseluruhan adalah 1,5 dan orde reaksi untuk komponen H 2 dan C1 2 masing-masing adalah 1 dan 0,5.
Molekuleritas reaksi ditentukan oleh jumlah partikel yang tumbukan simultannya menghasilkan tindakan dasar interaksi kimia. Tindakan Dasar ( tahap dasar) – suatu tindakan interaksi atau transformasi partikel (molekul, ion, radikal) menjadi partikel lain. Untuk reaksi elementer, molekuleritas dan orde reaksinya sama. Jika prosesnya bertingkat dan oleh karena itu penulisan persamaan reaksi tidak mengungkapkan mekanisme prosesnya, maka orde reaksi tidak sesuai dengan molekulernya.
Reaksi kimia dibagi menjadi sederhana (satu tahap) dan kompleks, terjadi dalam beberapa tahap.
Reaksi monomolekul adalah reaksi di mana tindakan dasar adalah transformasi kimia dari satu molekul. Misalnya:
CH 3 CHO (g) = CH 4 (g) + CO (g).
Reaksi bimolekuler– reaksi di mana tindakan elementer terjadi ketika dua partikel bertabrakan. Misalnya:
H 2 (g) + Saya 2 (g) = 2 HI (g).
Reaksi trimolekul- reaksi sederhana, tindakan dasar yang terjadi ketika tiga molekul bertabrakan secara bersamaan. Misalnya:
2NO (g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g).
Telah ditetapkan bahwa tumbukan simultan lebih dari tiga molekul, yang mengarah pada pembentukan produk reaksi, secara praktis tidak mungkin dilakukan.
Hukum aksi massa tidak berlaku pada reaksi yang melibatkan zat padat, karena konsentrasinya konstan dan hanya bereaksi di permukaan. Laju reaksi tersebut bergantung pada ukuran permukaan kontak antara zat yang bereaksi.
6.2.3. Ketergantungan laju reaksi pada suhu
Laju reaksi kimia meningkat seiring dengan meningkatnya suhu. Peningkatan ini disebabkan oleh peningkatan energi kinetik molekul. Pada tahun 1884, ahli kimia Belanda Van't Hoff merumuskan aturan: Setiap kenaikan suhu 10 derajat, laju reaksi kimia meningkat 2-4 kali lipat.
Aturan Van't Hoff ditulis sebagai:
,
dimana V t 1 dan V t 2 adalah laju reaksi pada suhu t 1 dan t 2; γ adalah koefisien suhu kecepatan, sama dengan 2 - 4.
Aturan Van't Hoff digunakan untuk memperkirakan pengaruh suhu terhadap laju reaksi. Persamaan yang lebih akurat yang menggambarkan ketergantungan konstanta laju reaksi pada suhu diusulkan pada tahun 1889 oleh ilmuwan Swedia S. Arrhenius:
.
Dalam persamaan Arrhenius, A adalah konstanta, E adalah energi aktivasi (J/mol); T – suhu, K.
Menurut Arrhenius, tidak semua tumbukan molekul menyebabkan transformasi kimia. Hanya molekul dengan energi berlebih yang mampu bereaksi. Kelebihan energi yang harus dimiliki partikel-partikel yang bertabrakan agar terjadi reaksi di antara mereka disebut energi aktivasi.
6.3. Konsep katalisis dan katalis
Katalis adalah suatu zat yang mengubah laju suatu reaksi kimia, namun tetap tidak berubah secara kimia setelah reaksi selesai.
Beberapa katalis mempercepat reaksi, yang lain disebut penghambat, memperlambat kemajuannya. Misalnya, menambahkan sejumlah kecil MnO 2 ke hidrogen peroksida H2O2 sebagai katalis menyebabkan dekomposisi yang cepat:
2 H 2 O 2 –(MnO 2) 2 H 2 O + O 2.
Dengan adanya sejumlah kecil asam sulfat, terjadi penurunan laju penguraian H 2 O 2. Dalam reaksi ini, asam sulfat bertindak sebagai inhibitor.
Tergantung pada apakah katalis berada dalam fase yang sama dengan reaktan atau membentuk fase independen, mereka membedakannya homogen Dan katalisis heterogen.
Katalisis homogen
Dalam kasus katalisis homogen, reaktan dan katalis berada dalam fase yang sama, misalnya gas. Mekanisme kerja katalis didasarkan pada fakta bahwa katalis berinteraksi dengan zat yang bereaksi untuk membentuk senyawa antara.
Mari kita perhatikan mekanisme kerja katalis. Tanpa adanya katalis maka terjadi reaksi
Ini berlangsung sangat lambat. Katalis membentuk produk antara reaktif dengan zat awal (misalnya, dengan zat B):
yang bereaksi kuat dengan bahan awal lain untuk terbentuk produk akhir reaksi:
VK + A = AB + K.
Katalisis homogen terjadi, misalnya, dalam proses oksidasi sulfur(IV) oksida menjadi sulfur(VI) oksida, yang terjadi dengan adanya nitrogen oksida.
Reaksi homogen
2 JADI 2 + O 2 = 2 JADI 3
tanpa adanya katalis, proses ini berjalan sangat lambat. Tetapi ketika katalis (NO) dimasukkan, senyawa antara (NO2) terbentuk:
O 2 + 2 TIDAK = 2 TIDAK 2,
yang mudah mengoksidasi SO 2:
TIDAK 2 + JADI 2 = JADI 3 + TIDAK.
Energi aktivasi proses terakhir ini sangat rendah, sehingga reaksi berlangsung dengan kecepatan tinggi. Dengan demikian, pengaruh katalis berkurang terhadap penurunan energi aktivasi reaksi.
Katalisis heterogen
Dalam katalisis heterogen, katalis dan reaktan berada dalam fase yang berbeda. Katalis biasanya berbentuk padat dan reaktan berbentuk cair atau keadaan gas. Dalam katalisis heterogen, percepatan proses biasanya dikaitkan dengan efek katalitik pada permukaan katalis.
Katalis dibedakan berdasarkan selektivitas kerjanya. Misalnya, dengan adanya katalis aluminium oksida Al 2 O 3 pada 300 o C dari etil alkohol mendapatkan air dan etilen:
C 2 H 5 OH – (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.
Pada suhu yang sama, tetapi dengan adanya tembaga Cu sebagai katalis, terjadi dehidrogenasi etil alkohol:
C 2 H 5 OH – (Cu) CH 3 CHO + H 2 .
Sejumlah kecil zat tertentu mengurangi atau bahkan menghancurkan aktivitas katalis (keracunan katalis). Zat yang demikian disebut racun katalitik. Misalnya, oksigen menyebabkan keracunan reversibel pada katalis besi selama sintesis NH3. Aktivitas katalis dapat dipulihkan dengan melewatkan campuran segar nitrogen dan hidrogen yang dimurnikan dari oksigen. Belerang menyebabkan keracunan katalis yang ireversibel selama sintesis NH3. Aktivitasnya tidak dapat dipulihkan dengan melewatkan campuran N 2 + H 2 yang segar.
Zat yang meningkatkan kerja katalis reaksi disebut promotor, atau aktivator(katalis platinum dipromosikan, misalnya dengan menambahkan besi atau aluminium).
Mekanisme katalisis heterogen lebih kompleks. Teori adsorpsi katalisis digunakan untuk menjelaskannya. Permukaan katalis bersifat heterogen, sehingga terdapat pusat aktif di atasnya. Adsorpsi zat yang bereaksi terjadi pada pusat aktif. Proses terakhir mendekatkan molekul-molekul yang bereaksi dan meningkatkan aktivitas kimianya, karena ikatan antar atom dalam molekul yang teradsorpsi melemah dan jarak antar atom bertambah.
Di sisi lain, diyakini bahwa efek percepatan katalis pada katalisis heterogen disebabkan oleh fakta bahwa reaktan membentuk senyawa antara (seperti dalam kasus katalisis homogen), yang menyebabkan penurunan energi aktivasi.
6.4. Kesetimbangan kimia
Reaksi ireversibel dan reversibel
Reaksi yang berlangsung hanya satu arah dan selesai transformasi lengkap zat awal menjadi zat akhir disebut ireversibel.
Tidak dapat diubah, yaitu melanjutkan sampai selesai adalah reaksi di mana
Reaksi kimia yang dapat berlangsung berlawanan arah disebut reversibel. Reaksi reversibel yang umum adalah sintesis amonia dan oksidasi sulfur(IV) oksida menjadi sulfur(VI) oksida:
N 2 + 3 H 2 2 NH 3,
2 JADI 2 + O 2 2 JADI 3 .
Saat menulis persamaan reaksi reversibel, alih-alih menggunakan tanda sama dengan, gunakan dua anak panah yang menunjuk ke arah berlawanan.
Dalam reaksi reversibel, laju reaksi langsung pada saat awal mempunyai nilai maksimum, yang menurun seiring dengan menurunnya konsentrasi reagen awal. Sebaliknya, reaksi sebaliknya awalnya mempunyai laju minimum, meningkat seiring dengan meningkatnya konsentrasi produk. Akibatnya, tiba saatnya laju reaksi maju dan mundur menjadi sama dan kesetimbangan kimia terbentuk dalam sistem.
Kesetimbangan kimia
Keadaan suatu sistem zat yang bereaksi dimana laju reaksi maju menjadi sama dengan laju reaksi balik disebut kesetimbangan kimia.
Kesetimbangan kimia disebut juga kesetimbangan sejati. Selain persamaan laju reaksi maju dan mundur, kesetimbangan (kimia) yang sebenarnya dicirikan oleh ciri-ciri berikut:
- keadaan sistem adalah sama terlepas dari sisi mana sistem mendekati kesetimbangan dari - dari sisi zat awal atau dari sisi produk reaksi.
kekekalan keadaan sistem disebabkan oleh terjadinya reaksi maju dan mundur, yaitu keadaan setimbang bersifat dinamis;
keadaan sistem tetap tidak berubah seiring waktu jika tidak ada pengaruh eksternal pada sistem;
setiap pengaruh eksternal menyebabkan pergeseran keseimbangan sistem; namun, jika pengaruh eksternal dihilangkan, sistem akan kembali ke keadaan semula;
Ini harus dibedakan dari yang sebenarnya keseimbangan yang nyata. Misalnya, campuran oksigen dan hidrogen dalam bejana tertutup pada suhu kamar dapat disimpan dalam waktu yang tidak terbatas. Namun, inisiasi reaksi ( pelepasan listrik, penyinaran ultraviolet, peningkatan suhu) menyebabkan reaksi pembentukan air yang ireversibel.
6.5. Prinsip Le Chatelier
Pengaruh perubahan kondisi eksternal terhadap posisi keseimbangan ditentukan Prinsip Le Châtel e (Prancis, 1884): jika ada pengaruh luar yang diterapkan pada suatu sistem dalam keadaan setimbang, maka keseimbangan dalam sistem akan bergeser ke arah melemahnya pengaruh tersebut.
Prinsip Le Chatelier tidak hanya berlaku pada proses kimia, tetapi juga secara fisik, seperti perebusan, kristalisasi, pelarutan, dll.
Pertimbangkan dampaknya berbagai faktor untuk kesetimbangan kimia menggunakan contoh reaksi sintesis amonia:
N 2 + 3 H 2 2 NH 3 ; ΔH = -91,8 kJ.
Pengaruh konsentrasi terhadap kesetimbangan kimia.
Sesuai dengan prinsip Le Chatelier, peningkatan konsentrasi zat awal menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan produk reaksi. Peningkatan konsentrasi produk reaksi menggeser kesetimbangan menuju pembentukan zat awal.
Dalam proses sintesis amonia yang dibahas di atas, pengenalan ke dalam sistem keseimbangan penambahan N 2 atau H 2 menyebabkan pergeseran kesetimbangan ke arah penurunan konsentrasi zat-zat tersebut, oleh karena itu terjadi pergeseran kesetimbangan ke arah pembentukan NH3. Peningkatan konsentrasi amonia menggeser kesetimbangan menuju zat induk.
Oleh karena itu, katalis mempercepat reaksi maju dan mundur secara seimbang pengenalan katalis tidak mempengaruhi kesetimbangan kimia.
Pengaruh suhu terhadap kesetimbangan kimia
Dengan meningkatnya suhu, kesetimbangan bergeser ke arah reaksi endoterm, dan ketika suhu menurun, ke arah reaksi eksoterm.
Derajat pergeseran kesetimbangan ditentukan oleh nilai absolut efek termal: semakin besar nilai ΔH reaksi, semakin besar pula pengaruh suhu.
Dalam reaksi sintesis amonia yang dibahas, peningkatan suhu akan menggeser kesetimbangan ke arah zat awal.
Pengaruh tekanan terhadap kesetimbangan kimia
Perubahan tekanan mempengaruhi kesetimbangan kimia yang melibatkan zat gas. Menurut prinsip Le Chatelier, peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah reaksi yang terjadi dengan penurunan volume zat gas, dan penurunan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah sisi yang berlawanan. Reaksi sintesis amonia berlangsung dengan penurunan volume sistem (ada empat volume di sisi kiri persamaan, dua di kanan). Oleh karena itu, peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke arah pembentukan amonia. Penurunan tekanan akan menggeser kesetimbangan menjadi sisi sebaliknya. Jika dalam persamaan reaksi reversibel jumlah molekul zat gas pada ruas kanan dan kiri sama (reaksi berlangsung tanpa mengubah volume zat gas), maka tekanan tidak mempengaruhi posisi kesetimbangan sistem ini.
7. Hitung efek termal reaksi pada kondisi standar: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), jika kalor pembentukan : Fe 2 O 3 (t) = – 821,3 kJ/mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;
CO 2 (g) = – 393,5 kJ/mol.
Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) = 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),
Mengetahui efek termal standar dari pembakaran bahan awal dan produk reaksi, kami menghitung efek termal reaksi dalam kondisi standar:
16. Ketergantungan laju reaksi kimia pada suhu. Aturan Van't Hoff. Koefisien suhu reaksi.
Reaksi hanya dihasilkan dari tumbukan antara molekul aktif yang energi rata-ratanya melebihi energi rata-rata partisipan dalam reaksi tersebut.
Ketika molekul diberi sejumlah energi aktivasi E (kelebihan energi di atas rata-rata), energi potensial interaksi antar atom dalam molekul berkurang, ikatan di dalam molekul melemah, dan molekul menjadi reaktif.
Energi aktivasi tidak selalu disuplai dari luar; energi aktivasi dapat diberikan ke beberapa bagian molekul dengan mendistribusikan kembali energi selama tumbukan. Menurut Boltzmann, di antara N molekul terdapat sejumlah molekul aktif N yang memiliki peningkatan energi :
N N·e – E / RT (1)
di mana E adalah energi aktivasi, yang menunjukkan kelebihan energi yang diperlukan, dibandingkan dengan tingkat rata-rata yang harus dimiliki molekul agar reaksi dapat terjadi; sebutan yang tersisa sudah terkenal.
Dengan aktivasi termal untuk dua suhu T 1 dan T 2, rasio konstanta laju adalah:
, (2)
, (3)
yang memungkinkan untuk menentukan energi aktivasi dengan mengukur laju reaksi pada dua suhu berbeda T 1 dan T 2.
Peningkatan suhu sebesar 10 0 meningkatkan laju reaksi sebesar 2–4 kali lipat (perkiraan aturan Van't Hoff). Angka yang menunjukkan berapa kali laju reaksi (dan konstanta laju) meningkat ketika suhu meningkat sebesar 10 0 disebut koefisien suhu reaksi:
(4)
.(5)
Ini berarti, misalnya, bahwa ketika suhu dinaikkan sebesar 100 0, terjadi kenaikan yang diterima secara konvensional kecepatan rata-rata sebanyak 2 kali ( = 2) laju reaksi bertambah 2 10, yaitu kira-kira 1000 kali, dan ketika = 4 – 4 10, yaitu 1000000 kali. Aturan Van't Hoff berlaku untuk reaksi yang terjadi pada suhu yang relatif rendah dalam rentang suhu yang sempit. Peningkatan tajam laju reaksi seiring dengan meningkatnya suhu dijelaskan oleh fakta bahwa jumlah molekul aktif meningkat secara eksponensial.
25. Persamaan isoterm reaksi kimia Van't Hoff.
Sesuai dengan hukum aksi massa untuk reaksi sewenang-wenang
dan A + bB = cC + dD
Persamaan laju reaksi maju dapat ditulis:
,
dan untuk laju reaksi balik:
.
Jika reaksi berlangsung dari kiri ke kanan, konsentrasi zat A dan B akan berkurang dan laju reaksi maju akan berkurang. Sebaliknya, jika produk reaksi C dan D terakumulasi, laju reaksi dari kanan ke kiri akan meningkat. Ada saatnya kecepatan υ 1 dan υ 2 menjadi sama, konsentrasi semua zat tetap tidak berubah, oleh karena itu,
,DimanaK c = k 1 / k 2 =
.
Nilai konstanta Kc, sama dengan rasio konstanta laju reaksi maju dan mundur, secara kuantitatif menggambarkan keadaan kesetimbangan melalui konsentrasi kesetimbangan zat awal dan produk interaksinya (sepanjang koefisien stoikiometrinya) dan disebut konstanta kesetimbangan. Konstanta kesetimbangan konstan hanya untuk suhu tertentu, yaitu.
K c = f (T). Tetapan kesetimbangan suatu reaksi kimia biasanya dinyatakan sebagai suatu perbandingan, yang pembilangnya adalah hasil kali konsentrasi molar kesetimbangan produk reaksi, dan penyebutnya adalah hasil kali konsentrasi zat awal.
Jika komponen reaksi merupakan campuran gas ideal, maka konstanta kesetimbangan (K p) dinyatakan dalam tekanan parsial komponen:
.
Untuk berpindah dari K p ke K c, kita menggunakan persamaan keadaan P · V = n · R · T. Karena
, maka P = C·R·T. .Dari persamaan tersebut dapat disimpulkan bahwa K p = K c dengan syarat reaksi berlangsung tanpa mengubah jumlah mol dalam fasa gas, yaitu. bila (c + d) = (a + b).
Jika reaksi berlangsung spontan pada konstanta P dan T atau V dan T, maka nilai G dan F reaksi tersebut dapat diperoleh dari persamaan:
,
dimana С А, С В, С С, С D adalah konsentrasi non-setimbang zat awal dan produk reaksi.
,dimana Р А, Р В, Р С, Р D adalah tekanan parsial zat awal dan produk reaksi.
Dua persamaan terakhir disebut persamaan isoterm reaksi kimia van't Hoff. Hubungan ini memungkinkan untuk menghitung nilai G dan F reaksi dan menentukan arahnya pada konsentrasi zat awal yang berbeda.
Perlu dicatat bahwa baik untuk sistem gas maupun larutan, ketika berpartisipasi dalam reaksi padatan(yaitu untuk sistem heterogen) konsentrasi fase padat tidak termasuk dalam persamaan konstanta kesetimbangan, karena konsentrasi ini praktis konstan. Ya, untuk reaksi
2 CO (g) = CO 2 (g) + C (t)
konstanta kesetimbangan ditulis sebagai
.Ketergantungan konstanta kesetimbangan pada suhu (untuk suhu T 2 relatif terhadap suhu T 1) dinyatakan dengan persamaan van't Hoff berikut:
,
di mana Н 0 adalah efek termal dari reaksi.
Untuk reaksi endotermik (reaksi terjadi dengan penyerapan panas), konstanta kesetimbangan meningkat seiring dengan meningkatnya suhu, sistem tampaknya menolak pemanasan.
34. Osmosis, tekanan osmotik. Persamaan Van't Hoff dan koefisien osmotik.
Osmosis adalah pergerakan spontan molekul pelarut melalui membran semipermeabel yang memisahkan larutan dengan konsentrasi berbeda, dari larutan dengan konsentrasi lebih rendah ke larutan dengan konsentrasi lebih tinggi, yang menyebabkan pengenceran larutan tersebut. Film plastik sering digunakan sebagai membran semi-permeabel, melalui lubang-lubang kecil yang hanya dapat dilewati oleh molekul pelarut bervolume kecil secara selektif dan molekul atau ion besar atau terlarut dipertahankan - untuk zat dengan berat molekul tinggi, dan film tembaga ferrocyanide untuk zat dengan berat molekul rendah. Proses perpindahan pelarut (osmosis) dapat dicegah jika larutan dengan konsentrasi lebih tinggi terkena pengaruh luar tekanan hidrostatis(dalam kondisi setimbang, inilah yang disebut tekanan osmotik, dilambangkan dengan huruf ). Untuk menghitung nilai dalam larutan non-elektrolit digunakan persamaan empiris Van't Hoff:
dimana C adalah konsentrasi molal suatu zat, mol/kg;
R – konstanta gas universal, J/mol K.
Besarnya tekanan osmotik sebanding dengan jumlah molekul (umumnya jumlah partikel) dari satu atau lebih zat yang terlarut dalam volume larutan tertentu, dan tidak bergantung pada sifatnya dan sifat pelarutnya. Dalam larutan elektrolit kuat atau lemah, jumlah partikel individu meningkat karena disosiasi molekul, oleh karena itu, koefisien proporsionalitas yang sesuai, yang disebut koefisien isotonik, harus dimasukkan ke dalam persamaan untuk menghitung tekanan osmotik.
i CRT,
di mana i adalah koefisien isotonik, dihitung sebagai perbandingan jumlah ion dan molekul elektrolit yang tidak terdisosiasi dengan jumlah awal molekul zat tertentu.
Jadi, jika derajat disosiasi elektrolit, mis. perbandingan jumlah molekul yang terurai menjadi ion dengan jumlah seluruh molekul zat terlarut adalah sama dengan dan molekul elektrolit terurai menjadi n ion, maka koefisien isotonik dihitung sebagai berikut:
saya = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).
Untuk elektrolit kuat, kita ambil = 1, lalu i = n, dan koefisien i (juga lebih besar dari 1) disebut koefisien osmotik.
Fenomena osmosis mempunyai sangat penting untuk organisme tumbuhan dan hewan, karena membran selnya dalam kaitannya dengan larutan banyak zat memiliki sifat membran semipermeabel. DI DALAM air bersih sel membengkak sangat besar, dalam beberapa kasus sampai pecahnya membran, dan dalam larutan dengan konsentrasi garam tinggi, sebaliknya, ukurannya mengecil dan berkerut karena kehilangan banyak air. Oleh karena itu pada saat mengawetkan produk pangan ditambahkan sejumlah besar garam atau gula. Sel mikroba dalam kondisi seperti itu kehilangan banyak air dan mati.
Setiap reaksi kimia disertai dengan pelepasan atau penyerapan energi dalam bentuk panas.
Berdasarkan pelepasan atau penyerapan panas, mereka membedakannya eksotermik Dan endotermik reaksi.
Eksotermik reaksi adalah reaksi yang melepaskan panas (+Q).
Reaksi endoterm adalah reaksi yang menyerap kalor (-Q).
Efek termal dari reaksi (Q) adalah jumlah panas yang dilepaskan atau diserap selama interaksi sejumlah reagen awal.
Persamaan termokimia adalah persamaan yang menjelaskan efek termal suatu reaksi kimia. Jadi, misalnya persamaan termokimianya adalah:
Perlu juga dicatat bahwa persamaan termokimia harus mencakup informasi tentang keadaan agregasi reagen dan produk, karena besarnya efek termal bergantung pada hal ini.
Perhitungan efek termal dari reaksi
Contoh tugas khas untuk mengetahui efek termal dari reaksi:
Ketika 45 g glukosa bereaksi dengan oksigen berlebih sesuai persamaan
C 6 H 12 O 6 (padat) + 6O 2 (g) = 6CO 2 (g) + 6H 2 O (g) + Q
700 kJ kalor dilepaskan. Tentukan efek termal dari reaksi tersebut. (Tuliskan bilangan tersebut ke bilangan bulat terdekat.)
Larutan:
Mari kita hitung jumlah glukosa:
n(C 6 H 12 O 6) = m(C 6 H 12 O 6) / M(C 6 H 12 O 6) = 45 g / 180 g/mol = 0,25 mol
Itu. Ketika 0,25 mol glukosa berinteraksi dengan oksigen, 700 kJ panas dilepaskan. Dari persamaan termokimia yang disajikan pada kondisi tersebut, interaksi 1 mol glukosa dengan oksigen menghasilkan sejumlah panas sebesar Q (efek termal reaksi). Maka proporsi berikut ini benar:
0,25 mol glukosa - 700 kJ
1 mol glukosa - Q
Dari proporsi ini persamaan yang sesuai sebagai berikut:
0,25 / 1 = 700 / Q
Memecahkan yang mana, kami menemukan bahwa:
Jadi, efek termal reaksinya adalah 2800 kJ.
Perhitungan menggunakan persamaan termokimia
Lebih sering masuk Tugas Ujian Negara Bersatu dalam termokimia, besarnya efek termal sudah diketahui, karena kondisi tersebut memberikan persamaan termokimia yang lengkap.
Dalam hal ini, perlu untuk menghitung jumlah panas yang dilepaskan/diserap dengan jumlah reagen atau produk yang diketahui, atau, sebaliknya, dengan nilai yang diketahui panas, diperlukan untuk menentukan massa, volume atau kuantitas suatu zat dari setiap peserta reaksi.
Contoh 1
Menurut persamaan reaksi termokimia
3Fe 3 O 4 (tv.) + 8Al (tv.) = 9Fe (tv.) + 4Al 2 O 3 (tv.) + 3330 kJ
68 g aluminium oksida terbentuk. Berapa banyak panas yang dilepaskan? (Tuliskan bilangan tersebut ke bilangan bulat terdekat.)
Larutan
Mari kita hitung jumlah zat aluminium oksida:
n(Al 2 O 3) = m(Al 2 O 3) / M(Al 2 O 3) = 68 g / 102 g/mol = 0,667 mol
Sesuai dengan persamaan reaksi termokimia, ketika 4 mol aluminium oksida terbentuk, 3330 kJ dilepaskan. Dalam kasus kita, 0,6667 mol aluminium oksida terbentuk. Setelah menyatakan jumlah kalor yang dilepaskan dalam kasus ini dengan x kJ, kita buat proporsinya:
4 mol Al 2 O 3 - 3330 kJ
0,667 mol Al 2 O 3 - x kJ
Proporsi ini sesuai dengan persamaan:
4 / 0,6667 = 3330 /x
Menyelesaikannya, kita menemukan bahwa x = 555 kJ
Itu. ketika 68 g aluminium oksida terbentuk sesuai dengan persamaan termokimia pada kondisi tersebut, 555 kJ kalor dilepaskan.
Contoh 2
Akibat suatu reaksi, persamaan termokimianya adalah
4FeS 2 (tv.) + 11O 2 (g) = 8SO 2 (g) + 2Fe 2 O 3 (tv.) + 3310 kJ
1655 kJ kalor dilepaskan. Tentukan volume (l) sulfur dioksida yang dilepaskan (no.). (Tuliskan bilangan tersebut ke bilangan bulat terdekat.)
Larutan
Sesuai dengan persamaan reaksi termokimia, ketika 8 mol SO 2 terbentuk, 3310 kJ kalor dilepaskan. Dalam kasus kami, 1655 kJ panas dilepaskan. Misalkan jumlah SO 2 yang terbentuk dalam hal ini adalah x mol. Maka proporsi berikut ini adil:
8 mol SO 2 - 3310 kJ
x mol SO 2 - 1655 kJ
Dari persamaan berikut:
8 / x = 3310/1655
Memecahkan yang mana, kami menemukan bahwa:
Jadi, jumlah zat SO2 yang terbentuk dalam hal ini adalah 4 mol. Oleh karena itu, volumenya sama dengan:
V(SO 2) = V m ∙ n(SO 2) = 22,4 l/mol ∙ 4 mol = 89,6 l ≈ 90 l(dibulatkan menjadi bilangan bulat, karena ini diperlukan dalam kondisi.)
Masalah yang lebih banyak dianalisis mengenai efek termal dari reaksi kimia dapat ditemukan.
Panas pembentukan standar (entalpi pembentukan) suatu zat disebut entalpi reaksi pembentukan 1 mol zat tertentu dari unsur-unsur (zat sederhana, yaitu terdiri dari atom-atom yang sejenis) yang berada dalam keadaan standar paling stabil. Entalpi pembentukan standar zat (kJ/mol) diberikan dalam buku referensi. Saat menggunakan nilai referensi, perlu memperhatikan keadaan fase zat yang berpartisipasi dalam reaksi. Entalpi pembentukan zat sederhana yang paling stabil adalah 0.
Akibat wajar dari hukum Hess tentang penghitungan efek termal reaksi kimia berdasarkan panas pembentukan : standar efek termal suatu reaksi kimia sama dengan perbedaan antara panas pembentukan produk reaksi dan panas pembentukan zat awal, dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri (jumlah mol) reaktan:
CH 4 + 2 BERSAMA = 3 C ( grafit ) + 2 jam 2 HAI.
televisi gas gas. gas
Kalor pembentukan zat dalam keadaan fase yang ditunjukkan diberikan dalam tabel. 1.2.
Tabel 1.2
Panas pembentukan zat
Larutan
Karena reaksinya terjadi pada P= konstanta, maka kita cari efek termal standar berupa perubahan entalpi berdasarkan kalor pembentukan yang diketahui sebagai akibat dari hukum Hess (rumus (1.17):
ΔH HAI 298 = ( 2 (–241,81) + 3 0) – (–74,85 + 2 (–110,53)) = –187,71 kJ = –187710 J.
ΔH HAI 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.
Kami menemukan perubahan energi internal berdasarkan persamaan (1.16):
kamu HAI 298 = ΔH HAI 298 – Δ ν RT.
Untuk reaksi tertentu, perubahan jumlah mol zat gas disebabkan oleh berlalunya reaksi kimia Δν = 2 – (1 + 2) = –1; T= 298 K, maka
Δ kamu HAI 298 = –187710 – (–1) · 8,314 · 298 = –185232 J.
Perhitungan efek termal standar reaksi kimia menggunakan panas standar pembakaran zat yang berpartisipasi dalam reaksi
Panas pembakaran standar (entalpi pembakaran) suatu zat
disebut efek termal oksidasi sempurna 1 mol zat tertentu (sampai oksida yang lebih tinggi atau senyawa yang diindikasikan secara khusus) dengan oksigen, asalkan zat awal dan akhir mempunyai suhu standar. Entalpi standar pembakaran zat 
(kJ/mol) diberikan dalam buku referensi. Dalam menggunakan nilai acuan perlu memperhatikan tanda entalpi reaksi pembakaran yang selalu eksotermik ( Δ
H
<0), а в таблицах указаны величины
.
Entalpi pembakaran oksida yang lebih tinggi (misalnya air dan karbon dioksida) adalah 0.
Akibat wajar dari hukum Hess tentang penghitungan efek termal reaksi kimia berdasarkan panas pembakaran : efek termal standar suatu reaksi kimia sama dengan perbedaan antara panas pembakaran zat awal dan panas pembakaran produk reaksi, dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri (jumlah mol) reaktan:
C 2 H 4 + H 2 HAI= C 2 N 5 DIA.
selanjutnya indeks Saya mengacu pada zat awal atau reagen, dan indeks J– pada zat atau produk akhir reaksi; dan merupakan koefisien stoikiometri dalam persamaan reaksi untuk bahan awal dan produk reaksi.
Contoh: Mari kita hitung efek termal dari reaksi sintesis metanol dalam kondisi standar.
Larutan: Untuk perhitungannya, kami akan menggunakan data referensi tentang kalor standar pembentukan zat yang terlibat dalam reaksi (lihat Tabel 44 di halaman 72 buku referensi).
Efek termal dari reaksi sintesis metanol dalam kondisi standar menurut akibat pertama hukum Hess (persamaan 1.15) adalah sama dengan:
Saat menghitung efek termal dari reaksi kimia, harus diingat bahwa efek termal bergantung pada keadaan agregasi reagen dan pada jenis pencatatan persamaan kimia reaksi:
Menurut akibat wajar kedua dari hukum Hess, efek termal dapat dihitung dengan menggunakan panas pembakaran Δc H, sebagai selisih antara jumlah kalor pembakaran zat awal dan produk reaksi (dengan mempertimbangkan koefisien stoikiometri):
di mana Δ r C hal– mencirikan perubahan kapasitas panas isobarik suatu sistem sebagai akibat dari reaksi kimia dan disebut koefisien suhu dari efek termal reaksi.
Dari persamaan diferensial Kirchhoff dapat disimpulkan bahwa ketergantungan efek termal terhadap suhu ditentukan oleh tanda Δ r C hal, yaitu. tergantung mana yang lebih besar, kapasitas panas total zat awal atau kapasitas panas total produk reaksi. Mari kita analisa persamaan diferensial Kirchhoff.
1. Jika koefisien suhu Δ r C hal> 0, maka turunannya 
> 0 dan fungsi 
meningkat. Akibatnya, efek termal dari reaksi meningkat seiring dengan meningkatnya suhu.
2. Jika koefisien suhu Δ r C hal< 0, то производная 
< 0 и функция 
menurun. Akibatnya, efek termal dari reaksi berkurang dengan meningkatnya suhu.
3. Jika koefisien suhu Δ r C hal= 0, maka turunannya 
= 0 dan 
. Oleh karena itu, efek termal dari reaksi tidak bergantung pada suhu. Kasus ini tidak terjadi dalam praktiknya.
Persamaan diferensial mudah untuk dianalisis, tetapi tidak nyaman untuk perhitungan. Untuk memperoleh persamaan penghitungan efek termal suatu reaksi kimia, kami mengintegrasikan persamaan diferensial Kirchhoff dengan memisahkan variabel-variabelnya:
Kapasitas panas suatu zat bergantung pada suhu, oleh karena itu, 
. Namun pada kisaran temperatur yang biasa digunakan dalam proses teknologi kimia, ketergantungan ini tidak signifikan. Untuk tujuan praktis, kapasitas panas rata-rata suatu zat digunakan dalam kisaran suhu dari 298 K hingga suhu tertentu 
yang diberikan dalam buku referensi. Koefisien suhu efek termal dihitung menggunakan kapasitas panas rata-rata:
Contoh: Mari kita hitung efek termal dari reaksi sintesis metanol pada suhu 1000 K dan tekanan standar.
Larutan: Untuk perhitungannya, kami akan menggunakan data referensi tentang kapasitas panas rata-rata zat yang berpartisipasi dalam reaksi dalam kisaran suhu dari 298 K hingga 1000 K (lihat Tabel 40 di halaman 56 buku referensi):
Mengubah kapasitas panas rata-rata sistem sebagai akibat dari reaksi kimia:
Hukum kedua termodinamika
Salah satu tugas terpenting termodinamika kimia adalah memperjelas kemungkinan (atau ketidakmungkinan) mendasar terjadinya reaksi kimia secara spontan dalam arah yang dipertimbangkan. Dalam kasus di mana menjadi jelas bahwa interaksi kimia tertentu dapat terjadi, maka perlu untuk menentukan tingkat konversi zat awal dan hasil produk reaksi, yaitu kelengkapan reaksi.
Arah suatu proses spontan dapat ditentukan berdasarkan hukum kedua atau prinsip termodinamika, yang dirumuskan misalnya dalam bentuk postulat Clausius:
Panas dengan sendirinya tidak dapat berpindah dari benda dingin ke benda panas, artinya proses seperti itu tidak mungkin terjadi, satu-satunya akibat yang terjadi adalah perpindahan panas dari benda yang bersuhu lebih rendah ke benda yang bersuhu lebih tinggi.
Banyak rumusan hukum kedua termodinamika telah diajukan. Rumusan Thomson-Planck:
Mesin gerak abadi jenis kedua tidak mungkin, yaitu tidak mungkin mesin yang beroperasi secara berkala yang memungkinkan kerja diperoleh hanya dengan mendinginkan sumber panas.
Rumusan matematis hukum kedua termodinamika muncul dalam analisis pengoperasian mesin kalor dalam karya N. Carnot dan R. Clausius.
Clausius memperkenalkan fungsi negara S, disebut entropi, perubahannya sama dengan panas proses reversibel dibagi suhu
Untuk proses apa pun
 | (1.22) |
Ekspresi yang dihasilkan adalah ekspresi matematika hukum kedua termodinamika.
