Kiralitas tangan kanan dan kiri. Unsur simetri molekul
Molekul yang memiliki setidaknya satu atom karbon yang terikat pada empat substituen yang berbeda disebut asimetris atau kiral... Dengan kata lain, ini adalah molekul yang tidak memiliki pusat atau bidang simetri.
Kiralitas(Yunani Kuno - tangan) - sifat molekul yang tidak bergabung di ruang angkasa dengan bayangan cerminnya. Istilah ini didasarkan pada nama Yunani kuno untuk objek kiral yang paling dikenal - tangan. Jadi, tangan kiri dan kanan adalah bayangan cermin, tetapi mereka tidak dapat digabungkan satu sama lain di ruang angkasa.
Sekarang kita perlu berkenalan dengan konsep cahaya terpolarisasi, karena fenomena ini digunakan untuk mempelajari dan menggambarkan molekul kiral. Cahaya menjadi terpolarisasi bidang ketika cahaya normal melewati sebuah polarisator.
Jika cahaya terpolarisasi bidang dilewatkan melalui larutan zat kiral, bidang tempat terjadinya osilasi mulai berputar. Zat yang menyebabkan rotasi ini disebut optik aktif... Sudut rotasi diukur dengan alat yang disebut polarimeter (atau penganalisis).
Kemampuan suatu zat untuk memutar bidang polarisasi cahaya dicirikan oleh rotasi spesifik. Rotasi spesifik didefinisikan sebagai sudut rotasi bidang polarisasi dengan larutan yang mengandung 1 g zat aktif optik dalam 1 ml pada panjang tabung 0,1 m, semakin kecil putarannya).
Jika bidang polarisasi berotasi ke kanan (searah jarum jam) pengamat, senyawa tersebut disebut dekstrorotatori, dan rotasi spesifiknya dicatat dengan tanda (+). Ketika berputar ke kiri (berlawanan arah jarum jam), senyawa ini disebut levorotatory, dan rotasi spesifik dicatat dengan tanda (-).
Mari kita lihat bagaimana aktivitas optik terkait dengan struktur molekul materi. Di bawah ini adalah tampilan spasial molekul kiral dan refleksi specularnya:
Isomer optik (enansiomer)
Pada pandangan pertama, mungkin tampak bahwa ini adalah molekul yang sama, digambarkan dengan cara yang berbeda. Namun, jika Anda mengumpulkan model dari kedua bentuk dan mencoba menggabungkannya sehingga semua atom bertepatan satu sama lain, Anda akan dengan cepat menjadi yakin bahwa ini tidak mungkin, yaitu, ternyata molekul tersebut tidak sesuai dengan bayangan cerminnya.
Dengan demikian, dua molekul kiral yang terkait satu sama lain sebagai objek dan bayangan cerminnya tidak identik. Molekul-molekul ini (zat) adalah isomer yang disebut enansiomer atau isomer optik... Sebagian besar sifat kimia dan fisik dari sepasang enansiomer adalah identik. Hal ini berlaku untuk titik didih dan leleh, densitas, tegangan permukaan, kelarutan, stabilitas dan reaktivitas dengan sebagian besar reagen.
Enantiomer, bagaimanapun, berbeda satu sama lain dalam dua hal.
1) Mereka bertindak secara berbeda pada cahaya terpolarisasi bidang. Satu enansiomer memutar bidang polarisasi cahaya dalam satu arah dengan jumlah tertentu. Enansiomer lainnya akan memutar bidang polarisasi dengan jumlah yang persis sama, tetapi dalam arah yang berlawanan.
2) Enantiomer bereaksi secara berbeda dengan molekul kiral lainnya, khususnya dengan zat yang berasal dari alam yang terbentuk dalam objek biologis. Misalnya, jika salah satu enansiomer beracun, maka enansiomer lainnya mungkin tidak memiliki sifat ini. Jika salah satu enansiomer adalah vitamin, maka yang lain tidak memiliki sifat seperti itu. Perbedaan sifat biokimia enansiomer ini disebabkan oleh fakta bahwa proses biokimia dalam organisme hidup dikatalisis oleh enzim (enzim). Enzim adalah senyawa kiral yang bersifat protein. Agar suatu senyawa menjadi aktif secara biologis, geometrinya harus sesuai dengan struktur bagian tertentu dari enzim.
Jadi, untuk meringkas:
Molekul yang tidak memiliki unsur simetri disebut kiral. Molekul-molekul ini memiliki sifat yang tidak biasa - kemampuan untuk memutar bidang polarisasi cahaya terpolarisasi bidang.
Isomer yang molekulnya kiral dan bayangan cermin satu sama lain disebut enansiomer.
Enantiomer memiliki sifat fisik dan kimia yang identik dan hanya berbeda dalam arah rotasi bidang polarisasi cahaya dan dalam sifat interaksinya dengan zat kiral lain, misalnya, enzim.
Seiring dengan isomer struktural, dalam deret alkana, ada isomer spasial. Ini dapat diilustrasikan dengan contoh 3-metilheksana.
Atom karbon, ditunjuk C*, terkait dengan empat kelompok yang berbeda. Dalam hidrokarbon ini, dengan urutan ikatan atom yang sama, gugus alkil dapat ditempatkan dengan cara yang berbeda di ruang sekitar atom karbon C *. Ada beberapa cara untuk menggambarkan isomer spasial pada bidang (Gbr. 6.1, 6.2).
Beras. 6.1. Gambar volumetrik menggunakan "irisan"
Beras. 6.2. Rumus proyeksi Fisher
Pada Gambar 6.2, terdapat atom karbon C* di tengah, garis horizontal menunjukkan ikatan antara karbon C* dan gugus yang menonjol di depan bidang gambar, dan garis vertikal antara atom C* dan atom C* kelompok yang terletak di luar bidang gambar. Proyeksi Fischer hanya dapat diputar pada bidang gambar dan hanya 180 °, tetapi tidak 90 ° atau 270 °. Rumus ini mewakili dua senyawa yang berbeda. Mereka berbeda satu sama lain dengan cara yang sama seperti objek dan bayangan cerminnya, atau sebagai tangan kiri dan kanan. Tangan kiri dan tangan kanan adalah dua benda yang sangat mirip, tetapi tidak mungkin untuk menggabungkannya (tidak untuk meletakkan sarung tangan kiri di tangan kanan), yang berarti mereka adalah dua benda yang berbeda.
Dua senyawa: suatu objek dan bayangan cerminnya (I dan II), tidak cocok satu sama lain, disebut enansiomer (dari bahasa Yunani "enantio" - berlawanan).
Sifat senyawa yang ada dalam bentuk enansiomer disebut kiral (dari bahasa Yunani "chiros" - tangan), dan senyawa itu sendiri disebut kiral.
Molekul 3-metilheksana tidak memiliki bidang simetri dan oleh karena itu dapat eksis sebagai enansiomer (lihat Gambar 6.1).
Suatu molekul dikatakan kiral jika tidak memiliki bidang simetri. Ada sejumlah elemen struktural yang dapat membuat molekul tidak identik dengan bayangan cerminnya. Yang paling penting dari ini adalah atom karbon kiral.
Atom kiral atau pusat kiral adalah atom karbon yang terikat pada empat gugus yang berbeda dan diberi nama C*.
Sebuah molekul di mana ada dua atau lebih kelompok identik pada atom karbon memiliki bidang simetri dan, oleh karena itu, tidak memiliki kiralitas, karena molekul dan bayangan cerminnya identik. Molekul seperti ini disebut akiral .
Misalnya, isopentana tidak dapat eksis sebagai enansiomer dan bukan kiral.
Enantiomer menunjukkan sifat fisik yang sama kecuali satu. Misalnya, molekul 2-bromobutana ada sebagai dua enansiomer. Mereka memiliki titik didih, titik leleh, kerapatan, kelarutan, dan indeks bias yang sama. Satu enansiomer dapat dibedakan dari yang lain dengan tanda rotasi cahaya terpolarisasi bidang. Enantiomer memutar bidang cahaya terpolarisasi dengan sudut yang sama, tetapi dalam arah yang berbeda: satu searah jarum jam, yang lain pada sudut yang sama, tetapi berlawanan arah jarum jam.
Enantiomer memiliki sifat kimia yang sama, laju interaksinya dengan pereaksi yang tidak memiliki kiralitas adalah sama. Dalam kasus reaksi dengan reagen optik aktif, laju reaksi enansiomer berbeda. Kadang-kadang mereka sangat berbeda sehingga reaksi pereaksi tertentu dengan salah satu enansiomer tidak berlangsung sama sekali.
Konsep kiralitas- salah satu yang paling penting dalam stereokimia modern. Sebuah model kiral jika tidak memiliki elemen simetri (bidang, pusat, sumbu putar cermin), kecuali untuk sumbu rotasi sederhana. Kami menyebut molekul, yang digambarkan oleh model seperti itu, kiral (yang berarti "seperti tangan", dari bahasa Yunani ... hiro- tangan) karena, seperti tangan, molekul tidak cocok dengan bayangan cerminnya. 1 menunjukkan sejumlah molekul kiral sederhana. Dua fakta yang cukup jelas: pertama, pasangan molekul yang diberikan mewakili refleksi cermin satu sama lain, dan kedua, refleksi cermin ini tidak dapat digabungkan satu sama lain. Anda akan melihat bahwa dalam setiap kasus molekul mengandung atom karbon dengan empat substituen yang berbeda. Atom seperti itu disebut asimetris. Atom karbon asimetris adalah pusat kiral atau stereogenik. Ini adalah jenis kiralitas yang paling umum. Jika sebuah molekul kiral, maka ia dapat eksis dalam dua bentuk isomer, terkait sebagai objek dan bayangan cerminnya, dan tidak kompatibel dalam ruang. Isomer (pasangan) seperti itu disebut enansiomer.
Istilah "kiral" tidak terbuka untuk interpretasi. Ketika sebuah molekul kiral, maka, dengan analogi dengan tangan, itu harus kiri atau kanan. Ketika kita menyebut suatu zat atau beberapa sampel kiral, itu hanya berarti bahwa ia terdiri dari molekul kiral; dalam hal ini, sama sekali tidak perlu bahwa semua molekul sama dari sudut pandang kiralitas (kidal atau kidal, R atau S, lihat bagian 1.3). Dua kasus yang membatasi dapat dibedakan. Yang pertama, sampel terdiri dari molekul yang identik dari sudut pandang kiralitas (homokiral, hanya R atau hanya S); sampel seperti itu disebut murni secara enansiomer... Dalam kasus kedua (berlawanan), sampel terdiri dari jumlah molekul yang sama yang berbeda dari sudut pandang kiral (heterokiral, rasio molar R: S= 1: 1); sampel seperti itu juga kiral, tapi rasemat... Ada juga kasus perantara - campuran enansiomer nonequimolar. Campuran ini disebut skemik atau non rasemat. Jadi, pernyataan bahwa sampel makroskopik (sebagai lawan dari molekul individu) adalah kiral harus dianggap tidak sepenuhnya jelas dan oleh karena itu tidak cukup dalam beberapa kasus. Indikasi tambahan mungkin diperlukan untuk menentukan apakah sampel tersebut rasemat atau non-rasemik. Kurangnya ketelitian dalam memahami hal ini menyebabkan terjadinya kesalahpahaman tertentu, misalnya dalam judul artikel, ketika sintesis senyawa kiral tertentu dinyatakan, tetapi masih belum jelas apakah penulis hanya ingin menarik perhatian pada hal yang sangat fakta kiralitas struktur yang dibahas dalam artikel, atau produk sebenarnya diperoleh dalam bentuk enansiomer tunggal (yaitu, ansambel molekul homokiral; ansambel ini, bagaimanapun, tidak boleh disebut sampel homokiral). Jadi, dalam kasus sampel kiral nonrasemat, lebih tepat untuk mengatakan "Diperkaya secara enansiomer" atau " murni secara enansiomer ".
Metode untuk pencitraan isomer optik
Metode gambar dipilih oleh penulis semata-mata karena alasan kemudahan dalam menyampaikan informasi. Pada Gambar 1, gambar enantiomer diberikan menggunakan gambar perspektif. Dalam hal ini, biasanya menggambar tautan yang terletak di bidang gambar dengan garis padat; koneksi yang melampaui bidang ditunjukkan oleh garis putus-putus; dan hubungan yang diarahkan ke pengamat ditunjukkan dengan garis tebal. Metode gambar ini cukup informatif untuk struktur dengan satu pusat kiral. Molekul yang sama dapat digambarkan dalam bentuk proyeksi Fisher. Metode ini diusulkan oleh E. Fisher untuk struktur yang lebih kompleks (khususnya, karbohidrat) dengan dua atau lebih pusat kiral.
Pesawat cermin
Beras. satu
Untuk menyusun rumus proyeksi Fisher, tetrahedron diputar sehingga dua ikatan yang terletak pada bidang horizontal diarahkan ke pengamat, dan dua ikatan yang terletak pada bidang vertikal diarahkan menjauh dari pengamat. Hanya atom asimetris yang jatuh pada bidang gambar. Dalam hal ini, atom asimetris itu sendiri, sebagai suatu peraturan, dihilangkan, hanya mempertahankan garis silang dan simbol substituen. Untuk mengingat pengaturan spasial dari substituen, garis vertikal putus-putus sering disimpan dalam rumus proyeksi (substituen atas dan bawah dihilangkan di luar bidang gambar), tetapi ini sering tidak dilakukan. Di bawah ini adalah contoh cara yang berbeda untuk menggambarkan struktur yang sama dengan konfigurasi tertentu (Gbr. 2)
Proyeksi Fisher
Beras. 2
Berikut adalah beberapa contoh rumus proyeksi Fisher (Gbr. 3)
(+)-(L) -alanin (-) - 2-butanol (+) - ( D) -gliserat aldehida
Beras. 3
Karena tetrahedron dapat dilihat dari sisi yang berbeda, setiap stereoisomer dapat diwakili oleh dua belas (!) rumus proyeksi yang berbeda. Untuk membakukan formula proyeksi, aturan tertentu untuk penulisannya telah diperkenalkan. Jadi, fungsi utama (nomenklatur), jika berada di ujung rantai, biasanya diletakkan di atas, rantai utama digambarkan secara vertikal.
Untuk membandingkan rumus proyeksi tertulis "non-standar", Anda perlu mengetahui aturan berikut untuk mengubah rumus proyeksi.
1. Rumus tidak dapat dikeluarkan dari bidang gambar dan tidak dapat diputar 90 o, meskipun dapat diputar di bidang gambar sebesar 180 o tanpa mengubah arti stereokimianya (Gbr. 4)
Beras. 4
2. Dua (atau bilangan genap) permutasi substituen pada satu atom asimetris tidak mengubah arti stereokimia rumus (Gbr. 5)
Beras. 5
3. Satu (atau bilangan ganjil) permutasi substituen di pusat asimetris mengarah ke rumus antipode optik (Gbr. 6)
Beras. 6
4. Rotasi pada bidang gambar sebesar 90 0 mengubah rumus menjadi antipodal, kecuali pada saat yang sama kondisi lokasi substituen relatif terhadap bidang gambar tidak berubah, mis. pertimbangkan bahwa sekarang substituen samping berada di belakang bidang gambar, dan yang atas dan bawah berada di depannya. Jika Anda menggunakan rumus dengan garis putus-putus, maka perubahan orientasi garis putus-putus akan langsung mengingatkan Anda akan hal ini (Gbr. 7)
Beras. 7
5. Alih-alih permutasi, rumus proyeksi dapat diubah dengan memutar tiga substituen searah atau berlawanan arah jarum jam (Gbr. 8); dalam hal ini, substituen keempat tidak mengubah posisi (operasi semacam itu setara dengan dua permutasi):
Beras. delapan
Proyeksi Fischer tidak dapat diterapkan pada molekul yang kiralitasnya tidak terkait dengan pusat kiral, tetapi dengan elemen lain (sumbu, bidang). Dalam kasus ini, gambar 3D diperlukan.
D , L - Nomenklatur Fisher
Kami membahas satu masalah - bagaimana menggambarkan struktur tiga dimensi di pesawat. Pilihan metode ditentukan secara eksklusif oleh kenyamanan penyajian dan persepsi informasi stereo. Masalah selanjutnya adalah terkait dengan penyusunan nama untuk masing-masing stereoisomer individu. Nama harus mencerminkan informasi tentang konfigurasi pusat stereogenik. Secara historis, nomenklatur pertama untuk isomer optik adalah D, L- nomenklatur yang diusulkan oleh Fischer. Sampai tahun 1960-an, lebih lazim untuk menunjuk konfigurasi pusat kiral berdasarkan proyeksi planar (Fisher), dan bukan berdasarkan rumus 3D - tiga dimensi, sementara deskriptor digunakan DdanL. Saat ini D, L- sistem ini digunakan sampai batas tertentu - terutama untuk senyawa alami seperti asam amino, asam hidroksi dan karbohidrat. Contoh yang menggambarkan penerapannya ditunjukkan pada Gambar. 10.
Beras. 10
Untuk - asam amino, konfigurasinya dilambangkan dengan simbol L jika dalam rumus proyeksi Fischer gugus amino (atau amonium) terletak di sebelah kiri; simbol D digunakan untuk enansiomer yang berlawanan. Untuk gula, penetapan konfigurasi didasarkan pada orientasi gugus OH bernomor tertinggi (terjauh dari ujung karbonil). Jika OH - grup diarahkan ke kanan, maka ini adalah konfigurasinya D; jika DIA di sebelah kiri - konfigurasi L.
Sistem Fischer pada satu waktu memungkinkan untuk membuat sistematika stereokimia yang logis dan konsisten dari sejumlah besar senyawa alami yang berasal dari asam amino dan gula. Namun, keterbatasan sistem Fischer, serta fakta bahwa metode difraksi sinar-X muncul pada tahun 1951 untuk menentukan susunan grup yang sebenarnya di sekitar pusat kiral, menyebabkan penciptaan pada tahun 1966 yang baru, lebih ketat dan konsisten. sistem untuk menggambarkan stereoisomer, yang dikenal sebagai R, S - nomenklatur Kahn-Ingold-Prelog (KIP). Dalam sistem instrumentasi, deskriptor khusus ditambahkan ke nama kimia biasa. R atau S(dicetak miring dalam teks) yang secara tegas dan jelas mendefinisikan konfigurasi absolut.
Tata namaKahn-Ingold-Prelog
Untuk menentukan deskriptor R atau S untuk pusat kiral tertentu, yang disebut aturan kiralitas. Pertimbangkan empat substituen yang terkait dengan pusat kiral. Mereka harus diatur dalam urutan senioritas stereokimia yang seragam; untuk kenyamanan, mari kita tentukan substituen ini dengan simbol A, B, D dan E dan setuju untuk mempertimbangkan bahwa dalam urutan prioritas umum (dengan kata lain, berdasarkan prioritas) A lebih tua dari B, B lebih tua dari D, D adalah lebih tua dari E (A> B> D> E) ... Aturan kiralitas EIA mengharuskan model dipertimbangkan dari sisi yang berlawanan dengan yang ditempati oleh substituen E dengan prioritas terendah atau substituen yang lebih rendah secara stereokimia (Gbr. 11). Kemudian tiga pengganti lainnya membentuk sesuatu seperti tripod, yang kaki-kakinya diarahkan ke penonton.
Beras. sebelas
Jika penurunan prioritas substituen pada baris A> B> D dilakukan searah jarum jam (seperti pada Gambar 11), maka bagian tengah diberi deskriptor konfigurasi R ( dari kata latin rektus - Baik). Dalam pengaturan yang berbeda, ketika preseden stereokimia dari substituen jatuh berlawanan arah jarum jam, pusat diberikan deskriptor konfigurasi. S (dari bahasa latin jahat - kiri).
Dengan menggambarkan koneksi menggunakan proyeksi Fisher, Anda dapat dengan mudah menentukan konfigurasi tanpa membangun model spasial. Rumus harus ditulis sehingga deputi junior berada di bawah atau di atas, karena menurut aturan untuk mewakili proyeksi Fisher, ikatan vertikal diarahkan dari pengamat (Gbr. 12). Jika, dalam hal ini, substituen yang tersisa diatur searah jarum jam dalam urutan prioritas yang menurun, senyawa tersebut disebut ( R) -deret, dan jika berlawanan arah jarum jam, maka ke ( S) -serangkaian, misalnya:
Beras. 12
Jika grup junior tidak pada tautan vertikal, maka itu harus ditukar dengan grup yang lebih rendah, tetapi harus diingat bahwa konfigurasinya terbalik. Anda dapat melakukan dua permutasi tanpa mengubah konfigurasi.
Jadi, faktor penentunya adalah prioritas stereokimia . Mari kita bahas sekarang aturan urutan prioritas, yaitu aturan di mana kelompok A, B, D dan E diberi peringkat dalam urutan prioritas.
Preferensi prioritas diberikan kepada atom dengan besar nomor atom. Jika jumlahnya sama (untuk isotop), maka atom dengan massa atom tertinggi (misalnya, D> H) menjadi yang lebih tua. "Pengganti" termuda adalah pasangan elektron bebas (misalnya, dalam nitrogen). Dengan demikian, senioritas meningkat dalam barisan: pasangan yang kesepian
Mari kita perhatikan contoh sederhana: dalam bromochlorofluoromethane CHBrCIF (Gbr. 13) ada satu pusat stereogenik, dan dua enansiomer dapat dibedakan sebagai berikut. Pertama, substituen diurutkan menurut senioritas stereokimianya: semakin tinggi nomor atom, semakin tua substituennya. Oleh karena itu, dalam contoh ini, Br> C1> F> H, di mana ">" berarti "lebih disukai" (atau "lebih tua"). Langkah selanjutnya adalah melihat molekul dari sisi yang berlawanan dengan substituen terendah, dalam hal ini hidrogen. Dapat dilihat bahwa tiga substituen lainnya terletak di sudut-sudut segitiga dan diarahkan ke pengamat. Jika senioritas dalam triplet substituen ini menurun searah jarum jam, maka enansiomer ini dilambangkan sebagai R... Dalam pengaturan yang berbeda, ketika senioritas substituen turun berlawanan arah jarum jam, enansiomer ditetapkan sebagai: S. sebutan R dan S tulis miring dan ditempatkan dalam tanda kurung sebelum nama struktur. Dengan demikian, dua enansiomer yang dipertimbangkan diberi nama ( S) -bromoklorofluorometana dan ( R) -bromoklorofluorometana.
Beras. tigabelas
2. Jika dua, tiga atau keempat atom identik secara langsung terhubung dengan atom asimetris, prioritas ditetapkan menurut atom-atom sabuk kedua, yang tidak lagi terhubung dengan pusat kiral, tetapi dengan atom-atom yang memiliki kesamaan. hak lebih tinggi.
Beras. 14
Misalnya, dalam molekul 2-bromo-3-metil-1-butanol (Gbr. 14), menurut sabuk pertama, substituen tertua dan terendah mudah ditentukan - masing-masing adalah bromin dan hidrogen. Tetapi menurut atom pertama dari kelompok CH 2 OH dan CH (CH 3) 2, tidak mungkin untuk menetapkan senioritas, karena dalam kedua kasus itu adalah atom karbon. Untuk menentukan golongan mana yang lebih tua, aturan urutan diterapkan lagi, tetapi sekarang atom-atom sabuk berikutnya dipertimbangkan. Bandingkan dua set atom (dua kembar tiga), ditulis dalam urutan penurunan senioritas. Senioritas sekarang ditentukan oleh titik pertama di mana perbedaan ditemukan. Kelompok DENGAN H 2 OH - oksigen, hidrogen, hidrogen DENGAN(HAI) atau dalam angka 6 ( 8 sebelas). Kelompok DENGAN H (CH 3) 2 - karbon, karbon, hidrogen DENGAN(DENGAN CH) atau 6 ( 6 61). Titik perbedaan pertama digarisbawahi: oksigen lebih tua dari karbon (menurut nomor atom), oleh karena itu gugus CH 2 OH lebih tua dari CH (CH 3) 2. Sekarang kita dapat menetapkan konfigurasi enansiomer yang digambarkan pada Gambar 14 sebagai ( R).
Jika prosedur seperti itu tidak mengarah pada konstruksi hierarki yang tidak ambigu, prosedur ini dilanjutkan pada jarak yang semakin jauh dari atom pusat, sampai, akhirnya, perbedaan ditemukan, dan keempat pengganti menerima senioritasnya. Selain itu, setiap preferensi yang diperoleh oleh satu atau beberapa deputi pada salah satu tahap persetujuan senioritas dianggap final dan tidak dapat dinilai kembali pada tahap berikutnya.
3. Jika titik percabangan ditemui dalam sebuah molekul, prosedur untuk menetapkan prioritas atom harus dilanjutkan di sepanjang rantai molekul dengan prioritas tertinggi. Misalkan Anda ingin menentukan urutan prioritas dari dua substituen yang ditunjukkan pada Gambar 15. Jelas, solusi tidak akan tercapai baik pada lapisan pertama (C) atau pada lapisan kedua (C, C, H) atau pada lapisan ketiga (C, H, F, C, H, Br). Dalam hal ini, Anda harus pergi ke lapisan keempat, tetapi ini harus dilakukan di sepanjang jalan, yang keuntungannya diatur di lapisan ketiga (Br> F). Oleh karena itu, keputusan tentang prioritas wakil V atas wakil SEBUAH dilakukan atas dasar bahwa Br > CI pada lapisan keempat untuk cabang yang transisinya ditentukan oleh senioritas pada lapisan ketiga, dan bukan atas dasar bahwa nomor atom tertinggi pada lapisan keempat dimiliki oleh atom I (yang kurang disukai dan karena itu bukan cabang yang diteliti).
Beras. 15
4. Beberapa tautan direpresentasikan sebagai jumlah dari tautan sederhana yang sesuai. Sesuai dengan aturan ini, setiap atom yang dihubungkan oleh ikatan rangkap dikaitkan dengan atom "hantu" tambahan (atau atom) dari jenis yang sama, yang terletak di ujung lain dari ikatan rangkap. Atom komplementer (tambahan atau phantom) diapit dalam tanda kurung dan dianggap tidak membawa substituen pada lapisan berikutnya Sebagai contoh, perhatikan representasi dari kelompok berikut (Gbr. 16).
Representasi Grup
Beras. enambelas
5. Peningkatan buatan dalam jumlah substituen juga diperlukan ketika substituen (ligan) adalah bidentat (atau tri- atau tetradentat), serta ketika substituen mengandung fragmen siklik atau bisiklik. Dalam kasus seperti itu, setiap cabang dari struktur siklik dibedah setelah titik cabang [di mana ia bercabang sendiri], dan atom yang merupakan titik cabang ditempatkan (dalam tanda kurung) di ujung rantai yang dihasilkan dari pembedahan. Pada Gambar 17, dengan menggunakan contoh turunan tetrahidrofuran (THF), kasus substituen bidentat (siklik) dipertimbangkan. Dua cabang dari cincin beranggota lima (secara terpisah) dibelah pada ikatan dengan atom kiral, yang kemudian ditambahkan ke ujung masing-masing dari dua rantai yang baru terbentuk. Dapat dilihat bahwa sebagai hasil dari pembedahan SEBUAH substituen hipotetis —CH 2 OCH 2 CH 2 - (C) diperoleh, yang ternyata lebih tua dari substituen asiklik nyata —CH 2 OCH 2 CH 3 karena keuntungan dari phantom (C) di akhir substituen pertama. Sebaliknya, terbentuk sebagai hasil dari pembedahan V ligan hipotetis –CH 2 CH 2 OCH 2 - (C) lebih rendah senioritasnya daripada substituen nyata –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, karena substituen terakhir memiliki tiga atom hidrogen yang terikat pada karbon terminal, sedangkan substituen pertama tidak memiliki di lapisan ini. Oleh karena itu, dengan mempertimbangkan urutan prioritas substituen yang ditetapkan, simbol konfigurasi untuk enansiomer yang diberikan ternyata adalah S.
Tentukan senioritas Wakil A
V> A
Wakil A
Gambar 17
Beras. delapan belas
Kasus serupa dari diseksi substituen siklik diilustrasikan dengan contoh senyawa pada Gambar. 18 di mana strukturnya V menggambarkan interpretasi cincin sikloheksil (dalam struktur SEBUAH). Dalam hal ini, urutan prioritas yang benar adalah di- n-gesilmetil>sikloheksil>di- n-pentilmetil> N.
Kami sekarang cukup siap untuk mempertimbangkan substituen seperti fenil (Gbr. 19 struktur SEBUAH). Kami membahas skema pengungkapan untuk setiap koneksi ganda di atas. Karena (dalam setiap struktur Kekule) masing-masing dari enam atom karbon terikat ganda ke atom karbon lain, maka (dalam sistem KIP) setiap atom karbon dari cincin membawa karbon tambahan sebagai "pengganti". Cincin dilengkapi dengan cara ini (Gbr. 19, struktur V) kemudian diperluas sesuai dengan aturan untuk sistem siklik. Akibatnya, diseksi dijelaskan oleh skema yang ditunjukkan pada Gambar. 19, struktur DENGAN.
Beras. sembilan belas
6. Kami sekarang mempertimbangkan senyawa kiral di mana perbedaan antara substituen tidak bersifat material atau konstitusional, tetapi direduksi menjadi perbedaan konfigurasi. Senyawa yang mengandung lebih dari satu pusat kiral akan dibahas di bawah ini (lihat Bagian 1.4) Di sini kita juga akan menyentuh substituen yang berbeda cis - trans- isomerisme (tipe olefin). Menurut Prelog dan Helmchen, ligan olefin di mana substituen senior berada di sisi yang sama dari ikatan rangkap olefin, sebagai pusat kiral, memiliki keunggulan dibandingkan ligan di mana substituen senior berada kesurupan–Posisi ke pusat kiral. Posisi ini tidak ada hubungannya dengan klasik cis-trans juga tidak E–Z– tata nama untuk konfigurasi ikatan rangkap. Contohnya ditunjukkan pada Gambar 20.
Beras. dua puluh
Senyawa dengan banyak pusat kiral
Jika ada dua pusat kiral dalam sebuah molekul, maka, karena setiap pusat dapat memiliki (R)- atau ( S) -konfigurasi, keberadaan empat isomer dimungkinkan - RR, SS, Rp dan SR:
Beras. 21
Karena molekul hanya memiliki satu bayangan cermin, enansiomer senyawa (RR) hanya ada isomer (SS). Demikian pula, sepasang enansiomer lain dibentuk oleh isomer (Rp) dan (SR). Jika konfigurasi hanya satu pusat asimetris berubah, maka isomer seperti itu disebut diastereomer. Diastereomer adalah stereoisomer yang bukan enansiomer. Jadi, pasangan diastereomer (RR)/(Rp), (RR)/(SR), (SS)/(Rp) dan (SS)/(SR). Meskipun dalam kasus umum, ketika dua pusat kiral digabungkan, empat isomer terbentuk, kombinasi pusat dari struktur kimia yang sama hanya menghasilkan tiga isomer: (RR) dan (SS), yang merupakan enansiomer, dan (Rp), berhubungan secara diastereomer dengan kedua enansiomer (RR) dan (SS). Contoh khas adalah asam tartarat (Gambar 22), yang hanya memiliki tiga isomer: sepasang enansiomer dan bentuk meso.
Beras. 22
meso-Anggur asam adalah (R, S) -isomer, yang secara optik tidak aktif, karena penyatuan dua fragmen cermin-simetris mengarah pada munculnya bidang simetri (a). meso-Anggur asam adalah contoh senyawa akiral dari konfigurasi meso, yang dibangun dari sejumlah elemen kiral yang identik dalam struktur tetapi berbeda dalam konfigurasi absolut.
Jika molekul mengandung P pusat kiral, jumlah maksimum stereoisomer dapat dihitung menggunakan rumus 2 n; namun, terkadang jumlah isomer akan lebih sedikit karena adanya bentuk meso.
Untuk nama-nama stereoisomer molekul yang mengandung dua atom karbon asimetris, dua substituen yang masing-masingnya sama, dan yang ketiga berbeda, sering digunakan awalan. eritro- dan tiga- dari nama gula erythrose dan threose. Awalan ini mencirikan sistem secara keseluruhan, dan tidak setiap pusat kiral secara terpisah. Saat menggambarkan koneksi seperti itu menggunakan proyeksi Fischer dalam pasangan eritro- isomer, kelompok yang sama terletak di sisi yang sama, dan jika kelompok yang berbeda (C1 dan Br dalam contoh di bawah) adalah sama, bentuk meso akan diperoleh. Dipasangkan dengan tiga- isomer, kelompok yang sama terletak di sisi yang berbeda, dan jika kelompok yang berbeda adalah sama, pasangan baru akan tetap menjadi pasangan enansiomer.
Beras. 23
Semua contoh senyawa yang dipertimbangkan di atas memiliki pusat kiral. Pusat ini adalah atom karbon asimetris. Namun, atom lain (silikon, fosfor, belerang) juga dapat menjadi pusat kiralitas, seperti, misalnya, dalam metilnaphthylphenylsilane, o-anisylmethylphenylphosphine, methyl-p-tolylsulfoxide (Gbr. 24)
Beras. 24
Kiralitas molekul tanpa pusat kiral
Kondisi perlu dan cukup untuk kiralitas suatu molekul adalah ketidakcocokannya dengan bayangan cerminnya. Kehadiran satu pusat kiral (stabil secara konfigurasi) dalam molekul adalah kondisi yang cukup, tetapi sama sekali tidak diperlukan untuk keberadaan kiral. Pertimbangkan molekul kiral yang tidak memiliki pusat kiral. Beberapa contoh ditunjukkan pada Gambar 25 dan 26.
Beras. 25
Beras. 26
Ini adalah koneksi dengan sumbu kiralitas ( kiralitas aksial): allena; alkilidenasikloalkana; spiral; yang disebut atropisomer (bifenil dan senyawa serupa, yang kiralitasnya muncul karena rotasi terhalang di sekitar ikatan sederhana). Unsur kiralitas lainnya adalah bidang kiralitas ( kiralitas planar). Contoh senyawa tersebut adalah senyawa ansa (di mana cincin alisiklik terlalu kecil untuk cincin aromatik untuk memutarnya); parasiklofan; metalosen. Akhirnya, kiralitas molekul dapat dikaitkan dengan organisasi heliks dari struktur molekul. Molekul dapat dibungkus dalam spiral kiri atau kanan. Dalam hal ini, seseorang berbicara tentang helicity (tipe heliks kiralitas).
Untuk menentukan konfigurasi molekul dengan sumbu kiralitas, perlu untuk memasukkan item tambahan ke dalam aturan urutan: kelompok yang paling dekat dengan pengamat dianggap lebih tua dari kelompok yang terjauh dari pengamat. Penambahan ini harus dilakukan, karena untuk molekul dengan kiralitas aksial, keberadaan substituen identik pada ujung sumbu yang berlawanan diperbolehkan. Penerapan aturan ini untuk molekul yang digambarkan pada Gambar. 25 ditunjukkan pada Gambar. 27.
Beras. 27
Dalam semua kasus, molekul dilihat sepanjang sumbu kiral di sebelah kiri. Perlu dipahami bahwa jika molekul dianggap dari kanan, maka deskriptor konfigurasi akan tetap sama. Dengan demikian, pengaturan spasial dari empat kelompok pendukung sesuai dengan simpul dari tetrahedron virtual dan dapat direpresentasikan menggunakan proyeksi yang sesuai (Gbr. 27). Untuk menentukan deskriptor yang sesuai, kami menggunakan aturan standar R, S-tata nama. Dalam kasus bifenil, penting untuk dicatat bahwa substituen dalam cincin dipertimbangkan dari pusat (yang dilalui sumbu kiral) ke pinggiran, yang melanggar aturan urutan standar. Jadi, untuk bifenil pada Gambar. 25 urutan substituen yang benar pada cincin kanan C — OCH 3> C — H; atom klorin terlalu jauh untuk diperhitungkan. Atom referensi (yang dengannya simbol konfigurasi ditentukan) adalah sama jika molekul dilihat dari kanan. Kadang-kadang, untuk membedakan kiralitas aksial dari jenis lain, deskriptor digunakan aR dan sebagai (atau R sebuah dan S sebuah), tetapi penggunaan awalan " sebuah"Adalah opsional.
Atau, molekul dengan sumbu kiralitas dapat dianggap heliks, dan konfigurasinya dapat dilambangkan dengan simbol R dan M... Dalam hal ini, untuk menentukan konfigurasi, hanya substituen dengan prioritas tertinggi yang dipertimbangkan baik di bagian depan dan belakang (jauh dari pengamat) struktur (substituen 1 dan 3 pada Gambar 27). Jika perpindahan dari jok depan 1 dengan prioritas tertinggi ke jok belakang prioritas 3 dilakukan searah jarum jam, maka ini konfigurasinya R; jika berlawanan arah jarum jam adalah konfigurasi M.
dalam gambar. 26 menunjukkan molekul dengan bidang kiralitas... Tidak mudah untuk mendefinisikan bidang kiralitas, dan tidak sejelas definisi pusat dan sumbu kiralitas. Ini adalah bidang yang mengandung atom molekul sebanyak mungkin, tetapi tidak semuanya. Faktanya, kiralitas adalah karena (dan hanya karena) setidaknya satu substituen (lebih sering lebih) tidak terletak pada bidang kiral. Jadi, bidang kiral dari ansa-junction SEBUAH adalah bidang cincin benzena. Dalam parasiklofan V cincin (bawah) yang paling tersubstitusi dianggap sebagai bidang kiral. Untuk menentukan deskriptor molekul planar-kiral, bidang dilihat dari sisi atom yang paling dekat dengan bidang, tetapi tidak terletak pada bidang ini (jika ada dua atau lebih kandidat, maka yang lebih dekat ke atom dengan prioritas tertinggi dipilih sesuai dengan aturan urutan). Atom ini, kadang-kadang disebut atom uji atau atom percontohan, ditunjukkan oleh panah pada Gambar 26. Kemudian, jika tiga atom berurutan (a, b, c) dengan prioritas tertinggi membentuk garis putus-putus yang melengkung searah jarum jam pada bidang kiral, maka konfigurasi senyawa pR (atau R P), dan jika polyline ditekuk berlawanan arah jarum jam, maka deskriptor konfigurasi pS(atau S P). Kiralitas planar, seperti kiralitas aksial, dapat dipandang sebagai semacam kiralitas. Untuk menentukan arah (konfigurasi) spiral, perlu untuk mempertimbangkan atom pilot bersama dengan atom a, b dan c, seperti yang didefinisikan di atas. Dari sini jelas bahwa pR-koneksi sesuai dengan R-, sebuah pS- koneksi - M–Spiralitas.
8.2.2.b. Definisi simetri dari kiralitas
Sekarang mari kita perhatikan pertanyaannya: pada titik manakah seharusnya suatu kelompok simetri menjadi milik molekul kiral? Dengan kata lain, apa yang seharusnya menjadi sifat disimetri molekul, dan elemen simetri apa yang harus tidak ada? Pertama-tama, jelas bahwa setiap molekul yang benar-benar asimetris yang termasuk dalam golongan C 1 yang tidak memiliki elemen simetri apa pun, kecuali untuk identitas (dan sumbu C 1, karena C 1 E) adalah kiral. Juga jelas bahwa molekul dengan bidang simetri (s) atau pusat simetri (i) adalah akiral, karena mereka terdiri dari dua "bagian" yang identik dan dalam bayangan cermin, bagian kiri dan kanan ditransformasikan menjadi satu sama lain atau tanpa rotasi (dengan adanya pesawat) , atau diputar 180 0 (jika ada pusat inversi). Molekul yang memiliki sumbu putar cermin (S n) juga disejajarkan dengan bayangan cerminnya, dan karenanya akiral. Oleh karena itu, hanya molekul yang termasuk dalam kelompok titik aksial C n dan D n yang kiral.
Dengan demikian, kriteria simetri berikut untuk kiral dapat dirumuskan:
setiap molekul yang tidak memiliki sumbu rotasi yang tidak tepat S n adalah kiral.
Definisi lama isomerisme optik, yaitu, "molekul tidak boleh memiliki bidang maupun pusat simetri," tidak cukup tepat. Karena S 1 s dan S 2 i, jika sebuah molekul tidak memiliki sumbu rotasi yang tidak tepat, maka ia tidak boleh memiliki s atau i. Ada molekul yang tidak memiliki i atau s, tetapi memiliki sumbu S n, dan karena itu bersifat akiral. Contohnya adalah molekul 1,3,5,7-tetramethylcyclooctatetraene (XI), yang tidak memiliki bidang maupun pusat simetri, tetapi memiliki sumbu rotasi cermin S 4. Ini secara optik tidak aktif.
Untuk pertama kalinya, bukti validitas definisi molekul kiral di atas diperoleh dalam studi garam amonium kuaterner isomer dengan atom nitrogen spiran IV, V, VII dan IX. Isomer IV dan V asimetris (gugus C 1), isomer VII tidak simetris (gugus D 2). Oleh karena itu, ketiga isomer ini harus kiral. Memang, mereka diperoleh dalam bentuk optik aktif. Namun, isomer VIII termasuk dalam kelompok S 4, yaitu. achiral, dan tidak mungkin untuk mendapatkannya dalam bentuk optik aktif.
8.2.2.c. Aturan klasifikasi simetri untuk molekul
Struktur molekul senyawa organik bisa sangat kompleks sehingga pencarian elemen simetri yang mungkin sering kali menjadi tugas yang sangat sulit. Oleh karena itu, beberapa metode praktis yang masuk akal dari tindakan sekuensial diperlukan ketika mengklasifikasikan molekul menurut kelompok simetri titik. Di bawah ini adalah diagram metode yang diusulkan oleh F.Cotton pada tahun 1971.
1) Pertama, perlu untuk menentukan apakah molekul termasuk dalam salah satu kelompok berikut: (СҐ v (simetri kerucut), DҐ h (simetri silinder), I h, O h, T d (tipe 4, Tabel 8.1) Gugus-gugus ini secara konvensional Mari kita menyebutnya “khusus.” Perhatikan bahwa hanya molekul linier yang termasuk dalam gugus CҐ v atau DҐ h, misalnya, HC C-Cl (CҐ v), HC CH, Cl-C C-Cl ( DҐ h), dll.
2) Jika molekul tidak termasuk dalam salah satu golongan khusus, maka perlu dicari sumbu rotasinya sendiri C n. Setelah menemukan sumbu seperti itu, kami beralih ke operasi (3). Jika tidak ada sumbu putar yang tepat, perlu dicari pusat simetri i atau bidang cermin s. Jika molekul memiliki pusat inversi, itu milik grup titik C i, dan jika ada bidang cermin, itu milik grup titik C s. Jika suatu molekul tidak memiliki unsur-unsur simetri (kecuali E), ia termasuk dalam golongan C1.
3) Selanjutnya, kita temukan sumbu utama Dengan n, yaitu sumbu dengan nilai n terbesar. Tentukan apakah ada sumbu putar cermin S 2n yang berimpit dengan sumbu utama. Jika ada, dan tidak ada unsur lain, kecuali, mungkin, i, molekul tersebut termasuk dalam salah satu golongan S n, di mana n adalah bilangan genap. Jika sumbu S 2n ada, tetapi ada elemen lain, atau jika elemen S 2n tidak ada, maka harus dilakukan operasi (4).
4) Kami mencari himpunan n sumbu orde kedua yang terletak pada bidang yang tegak lurus terhadap C n. Jika himpunan seperti itu ditemukan, molekul tersebut termasuk dalam salah satu grup D n, D nh atau D nd. Kemudian kita pergi ke operasi (5). Jika tidak ada sumbu seperti itu, molekul tersebut termasuk dalam kelompok C n, atau C nh, atau C nv. Kemudian kita pergi ke operasi (6).
5) Jika sebuah molekul memiliki bidang simetri s h, tegak lurus terhadap sumbu utama, itu termasuk dalam kelompok D nh. Jika tidak ada elemen seperti itu, perlu untuk mencari satu set n bidang diagonal s d (yaitu, bidang simetri di mana sumbu utama berada, tetapi tidak ada sumbu orde kedua yang tegak lurus terletak). Jika kedua s d dan s h tidak ada, molekul tersebut termasuk dalam kelompok D n.
6) Jika sebuah molekul memiliki s h, ia termasuk dalam kelompok titik C nh. Jika s h tidak ada, Anda perlu mencari himpunan n bidang s v (melewati sumbu utama). Kehadiran bidang tersebut memungkinkan molekul untuk ditugaskan ke kelompok C nv. Jika molekul tidak memiliki s v atau s h, ia termasuk dalam grup titik C n.
Metode yang dijelaskan diilustrasikan oleh diagram yang ditunjukkan pada Skema 8.1.
8.2.2.y. Jenis kiralitas
Adamantan, yang atom karbon tersiernya memiliki empat substituen yang berbeda, bersifat kiral dan aktif secara optik; misalnya, senyawa XIII telah dipecahkan menjadi enansiomer. Ketika membandingkan rumus XII dan XIII, mudah untuk melihat bahwa simetri kedua senyawa sangat mirip. Tulang punggung adamantane dapat dianggap sebagai tetrahedron dengan "tepi patah"; ia memiliki simetri Td, yang berubah menjadi C1 ketika keempat substituen pada atom karbon tersier berbeda. Turunan adamantane XIII tidak memiliki atom karbon asimetris, seperti pada asam a-bromopropionat, tetapi memiliki pusat di dalam molekul (pusat gravitasi adamantan yang tidak tersubstitusi). Pusat asimetris adalah kasus khusus dari konsep yang lebih umum pusat kiral... Sebuah pusat kiral dapat memiliki tidak hanya molekul asimetris, tetapi juga molekul simetri C n atau D n. Dalam contoh di bawah, pusat kiral ditandai dengan tanda bintang.
Pusat kiral hanyalah salah satu kemungkinan elemen kiral. Molekul yang kiralitasnya disebabkan oleh adanya pusat kiral sejauh ini merupakan yang paling penting dalam kimia organik. Namun, selain yang di tengah, ada juga aksial, planar dan spiral jenis kiralitas.
Molekul dengan sumbu kiral memiliki kiral aksial. sumbu kiral mudah diperoleh dengan "meregangkan" pusat kiralitas secara mental:
Sumbu kiral dimiliki oleh kelas molekul seperti alena dan bifenil. Di allens, karbon tipe sp pusat memiliki dua orbital p yang saling tegak lurus, yang masing-masing tumpang tindih dengan orbital p dari atom karbon tetangga, sebagai akibatnya ikatan yang tersisa dari atom karbon terminal terletak pada bidang yang tegak lurus. . Allene sendiri adalah kiral, karena memiliki sumbu rotasi cermin S 4, tetapi alel tipe abC = C = Cav yang tersubstitusi secara asimetris adalah kiral.
Allenes adalah kiral hanya jika kedua atom karbon terminal disubstitusi secara asimetris:
Untuk setiap jumlah ganjil ikatan rangkap ganda, keempat gugus ujung tidak lagi terletak di tempat yang berbeda, tetapi pada bidang yang sama, misalnya untuk 1,2,3-butatriena:
Molekul seperti itu bersifat akiral, tetapi isomerisme cis-trans diamati untuk mereka.
Dengan demikian, senyawa XIV dipisahkan menjadi isomer optik.
Jika satu atau kedua ikatan rangkap dari alen tersubstitusi secara simetris digantikan oleh sistem siklik, maka molekul yang dihasilkan juga akan memiliki kiralitas aksial, misalnya:
Dalam bifenil yang mengandung empat gugus besar dalam posisi orto, rotasi bebas di sekitar ikatan pusat terhalang karena hambatan sterik, dan oleh karena itu kedua cincin benzena tidak terletak pada bidang yang sama. Dengan analogi dengan allene, jika satu atau kedua cincin benzena disubstitusi secara simetris, molekulnya adalah akiral; molekul kiral dengan hanya dua cincin yang tersubstitusi secara asimetris, misalnya:
Isomer yang dapat dipisahkan hanya karena rotasi di sekitar ikatan tunggal sulit disebut atropisomer.
Kadang-kadang, tiga atau bahkan dua substituen besar pada posisi orto cukup untuk mencegah rotasi bebas pada bifenil. Dengan demikian, dimungkinkan untuk memisahkan asam bifenil-2,2-disulfonat (XV) menjadi enansiomer. Dalam senyawa XVI, rotasi bebas tidak sepenuhnya dihambat, dan meskipun dapat diperoleh dalam bentuk optik aktif, saat dilarutkan dalam etanol, ia cepat rasemisasi (setengah dalam 9 menit pada 25 0).
Untuk beberapa molekul kiral, elemen struktural yang menentukan bukanlah pusat, bukan sumbu, tetapi bidang. Model paling sederhana kiralitas planar mudah dibuat dari sembarang bangun datar yang tidak memiliki sumbu simetri yang terletak di bidang ini, dan titik terpisah di luar bidang. Turunan planar-kiral ferrocene (XVII) yang paling baik dipelajari. Contoh lainnya adalah kompleks kromium trikarbonil arena (XVIII) serta senyawa XIX dan XX.
Kiralitas heliks disebabkan oleh bentuk heliks molekul. Spiral dapat diputar ke kiri atau ke kanan, menghasilkan spiral enansiomer. Misalnya, dalam hexagelicene, satu bagian dari molekul dipaksa untuk ditempatkan di atas yang lain karena hambatan spasial.
8.2.2.d. Kiralitas molekul makrosiklik
Makrosiklus yang mengandung beberapa lusin atom yang terhubung dalam sebuah cincin mampu membentuk jenis struktur molekul yang menakjubkan dengan heliks tangan kiri atau kanan.
Misalnya, dalam senyawa XXI, rantai utama berbentuk pita Mobius, yang harus ada dalam dua bentuk enansiomer. Senyawa XXI disintesis dan memang ternyata kiral.
Loop 60 atau lebih anggota dapat ada sebagai simpul (XXII) diikat dari kiri ke kanan atau dari kanan ke kiri, dan karena itu harus kiral.
Catenanes dan rotaxanes yang diganti dengan tepat juga dapat kiral. Senyawa ini terdiri dari dua atau lebih bagian independen yang tidak dihubungkan oleh ikatan valensi, tetapi tetap disatukan. Catenan dibangun dari dua atau lebih loop yang terhubung seperti rantai; dalam rotaxanes, sebuah molekul linier berulir melalui molekul siklik dan tidak dapat lepas darinya karena adanya gugus ujung yang besar.
Catenanes dan rotaxane dapat diperoleh baik dengan sintesis statistik atau sintesis terarah. Prinsip sintesis statistik diilustrasikan oleh diagram berikut.
Senyawa A mengikat pada dua ujungnya ke senyawa B dengan adanya kelebihan besar senyawa makrosiklik C. Sebelum reaksi dengan molekul B, beberapa bagian dari molekul A harus secara tidak sengaja melewati siklus C, dan oleh karena itu, bersama dengan produk D dan E , sejumlah rotaxane D terbentuk. Contohnya diberikan di bawah ini.
Kiral catenans dan rotaxanes belum diperoleh.
Kursus bekerja pada topik
“Kiralitas, kemungkinan mekanisme asalnya. Peran kiralitas dalam proses penuaan ”
Dilakukan:
mahasiswa tahun keempat
Fakultas Bioteknologi
dan bioinformatika
Universitas Negeri Moskow M.V. Lomonosov
Gancharova Olga Sergeevna
I. Pendahuluan. Konsep kiralitas. Sifat kiralitas
Sebagian besar molekul kompleks yang mengandung lebih dari tiga atom tidak memiliki bidang atau pusat simetri. Molekul seperti itu tidak simetris dan kiral. Istilah "kiralitas" (dari ahli waris Yunani kuno - tangan, operasi bandingkan, seni ramal tapak tangan) berarti ketidaksesuaian beberapa struktur dengan bayangan cerminnya. Zat kiral dapat muncul dalam dua bentuk - kanan dan kiri. Kedua konfigurasi ini tidak dapat digabungkan satu sama lain oleh rotasi sistem secara keseluruhan dalam ruang, mereka saling berhubungan, seperti tangan kanan dan kiri.
Dalam dunia molekul, kiralitas paling sering ditemukan, ditentukan oleh apa yang disebut atom karbon asimetris (biasanya ditandai dengan tanda bintang, lihat hal. 36). Dalam senyawa organik jenuh (alifatik), empat ikatan valensi karbon terletak pada sudut tetrahedral satu sama lain. Jika dua dari empat valensi mengikat kelompok yang sama, seperti, misalnya, dalam molekul CX2YZ, maka bidang CYZ adalah bidang simetri dan tidak ada kiralitas. Sebuah atom karbon dikatakan asimetris jika keempat gugus yang terkait dengannya berbeda — C * XYZV. Molekul seperti itu tidak memiliki bidang pi atau pusat simetri. Jadi, kiralitas melekat pada 19 asam amino kanonik (semua kecuali glisin H3N + CH2C00-). dalam gambar. 2.11 menunjukkan konfigurasi alanin kanan (D) dan kiri (L) (antipoda cermin atau enansiomer).
Dalam sintesis kimia, suatu zat selalu diperoleh dari molekul simetris asli dalam bentuk campuran rasemat yang masing-masing mengandung 50% antipoda kanan dan kiri. Ini mengikuti dari hukum kedua termodinamika - rasemat sesuai dengan entropi maksimum.
Sifat menakjubkan dari alam yang hidup adalah fiksasi semua molekul biologis terpenting dalam organisme, dimulai dengan asam amino, dalam satu konfigurasi tertentu. Residu asam amino dalam protein selalu "ditinggalkan", bentuk-L (Gbr. 2.11).
Bentuk kanan dan kiri bereaksi dengan cara yang sama dengan molekul simetris. Mereka berbeda dalam interaksinya dengan cahaya terpolarisasi. Zat kiral, berbeda dengan campuran rasematnya, memutar bidang polarisasi cahaya ke arah yang berbeda dan secara berbeda menyerap cahaya yang terpolarisasi sirkuler ke kanan dan ke kiri (lihat Bab 6). Asam L-amino biologis tidak dinamai demikian karena mereka memutar bidang polarisasi cahaya ke kiri, dan asam D-amino - ke kanan. Di antara asam L-amino, ada kiri dan dekstrorotatori. Titik awal untuk senyawa organik seri-L adalah gliseraldehida levorotatory OCH-C * H (OH) - CH20H. Semua senyawa-L, pada prinsipnya, dapat diperoleh darinya dengan mengganti atom-atom dan gugus-gugus yang bersesuaian yang terikat pada C*, tanpa mengubah konfigurasi umum molekul.
Kiralitas melekat pada protein, karbohidrat, asam nukleat, dan sejumlah senyawa dengan berat molekul rendah di dalam sel. Karbohidrat dalam DNA dan RNA selalu muncul dalam bentuk D. Basa nitrogen datar dan karena itu kurang kiralitas. Dalam proses metabolisme yang terjadi tanpa rasemisasi, yaitu, tanpa transformasi antipoda cermin menjadi satu sama lain, sel hanya mengasimilasi mereka yang sesuai dengan struktur molekul biologisnya. Tubuh memetabolisme asam L-tetapi tidak asam-D. Begitu berada di "antidunia", di mana tumbuhan dan hewan mengandung molekul dengan konfigurasi yang berlawanan, organisme duniawi akan mati kelaparan. Untuk tubuh, antipoda D dan L berbeda. Ada zat yang diketahui beracun dalam satu bentuk dan tidak berbahaya dalam bentuk cermin; Asam L-aspartat tidak berasa, antipode-nya manis. Bahkan Pasteur menetapkan bahwa beberapa bakteri makan terutama pada satu antipode dari zat tertentu.
Isolasi antipoda murni in vitro dari campuran rasemat (sintesis asimetris) dilakukan dengan menggunakan zat kiral yang berasal dari biologis (biasanya alkaloid). Bekerja pada campuran rasemat (D, L) dengan senyawa L ', kita memperoleh (D, L) + L' = DL '+ LL' Senyawa DL "dan LL ' bukan lagi antipoda cermin (mereka akan menjadi DL" dan LD "). Oleh karena itu, sifat fisikokimia DL 'dan LL' berbeda, dan senyawa ini dapat dipisahkan, misalnya dengan kristalisasi.
Untuk memisahkan antipoda, diperlukan efek asimetris dari suatu zat atau makhluk yang mengetahui perbedaan antara kanan dan kiri. Antipoda cermin ditemukan oleh Pasteur pada tahun 1848. Ia mempelajari asam tartarat dan menemukan bahwa ia memiliki bentuk kristal kanan dan kiri. Dengan menyortirnya, Pasteur memperoleh antipoda murni asam tartarat. Dia memainkan peran sebagai faktor asimetris - seseorang itu sendiri "kiral" dan tahu perbedaan antara kanan dan kiri. Kiralitas ada di alam yang hidup baik pada tingkat molekuler maupun pada tingkat organisasi yang lebih tinggi. Hal ini pada akhirnya ditentukan oleh regulasi "kiral" dari proses enzimatik. dalam gambar. 2.12 menunjukkan dua bentuk cangkang rimpang Neogloboquadrina packyderma. Kerang searah jarum jam terbentuk pada suhu di bawah 7 ° C, cangkang berlawanan arah jarum jam terbentuk pada suhu yang lebih tinggi.
Di alam, kiralitas dapat berupa molekul atau kristal. Dalam kasus pertama, itu diawetkan - selama peleburan atau pembubaran suatu zat (misalnya, gula), dalam kasus kedua - itu hanya karakteristik dari keadaan kristal. Kuarsa dibangun dari molekul SiO2 simetris, tetapi mengkristal dalam bentuk tangan kanan atau tangan kiri dengan aktivitas optik yang berlawanan. Ketika kuarsa meleleh, aktivitas optik menghilang. Dalam deposit apapun, jumlah kristal tangan kanan dan tangan kiri rata-rata sama. Dengan demikian, adalah mungkin untuk mengisolasi antipoda murni dengan kristalisasi dengan menempatkan benih kanan atau kiri non-rasemat dalam campuran rasemat.
Jadi, di alam yang hidup ada fiksasi dalam struktur biologis dari salah satu bentuk zat kiral (misalnya, dalam DNA dan RNA, selalu ada bentuk D dari karbohidrat). Dari sudut pandang biofisika, ini dijelaskan oleh fiksasi informasi, yaitu antipode selektif setara dengan informasi dalam 1 bit.
